Актуальность
Достаточно широко изучены алкоксиды! циркония. Синтезированы различные комплексы циркония с участием двухатомных спиртов. Однако информация о соединениях циркония с трехатомными спиртами практически отсутствует.
Среди материалов, привлекающих в настоящее время внимание ученых и практиков, особое место занимают нанопорошки диоксида циркония. Наноразмерный ZrO2необходим для производства твердых электролитов топливных элементов, технической, огнеупорной конструкционной керамики. Заметное развитие получили золь-гель методы получения оксидных нанопорошков из алкоксидов металлов. Существенным недостатком данных методов является высокая стоимость сырья. Поэтому представляет интерес разработка новых методов синтеза полиолатов циркония, а также изучение возможности получения из них нанопорошков ZrO2.
Алкоксид^! циркония - производные одноатомных спиртов - соединения, легко гидролизующиеся водой, ввиду чего они и используются для золь-гель процесса в среде безводного спирта. Известно также, что цирконий склонен к образованию устойчивых в водных растворах комплексов с кислородсодержащими лигандами. Следовательно, в качестве замедлителя гидролиза можно использовать соединения такого класса. Настоящая работа посвящена поиску органических производных циркония, умеренно гидролизующихся водой, что позволит реализовать золь-гель процесс непосредственно в водном растворе.
Цель работы
Разработка методов синтеза производных циркония на основе многоатомных спиртов и изучение возможности их использования для приготовления наноразмерного ZrO2, применяемого в качестве кислородпроводящей керамики, полученной литьем пленок из его суспензий. В этой связи необходимо решение следующих задач:
1) Разработка методов синтеза глицеролатов циркония, исследование их структуры; изучение возможности их использования для получения наноразмерного ZrO2; 2) Разработка методов синтеза гелей глицеролатов цирконила для получения из них наноразмерного ZrO2; 3) Выявление физико-химических закономерностей условий формирования наполненных YSZ (yttria stabilized zirconia - ZrO2, стабилизированный Y2O3) полимерных пленок; 4) Установление влияния дисперсантов на устойчивость суспензий нанопорошков YSZ для литья пленок.
Научная новизна и практическая ценность работы
1. Разработаны методы синтеза глицеролатов циркония; методами ЯМР в твердом теле, масс-спектрометрии с электрораспылительной ионизацией показано, что в образовании связей с цирконием принимают участие все три атома кислорода глицерина.
2. Разработаны три метода синтеза гелей глицеролатов цирконила и наноразмерного ZrO2из них: введением органического основания из газовой фазы; экстракцией аниона соли цирконила в виде соли длинноцепочечным амином в несмешивающуюся жидкую фазу; окислительным методом.
3. Установлены физико-химические закономерности формирования наполненных YSZ полимерных пленок.
4. Изучено влияние этерифицированной полиакриловой кислоты (ЭПАК) на вязкость и устойчивость изопропанольных суспензий нанопорошков YSZ.
5. Разработаны методы очистки низкомолекулярной полиакриловой кислоты (ПАК) от ионов меди (II), используемых при полимеризации, до содержания примесей, позволяющего использование ПАК и ее производных в качестве дисперсантов для нанопорошков YSZ.
Апробация и публикация работы
Основные результаты работы доложены на международных конференциях: “NanoTechInsight” (Луксор, Египет, 2007); “Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology” (Томск, 2006); “Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии” (Томск, 2008), а также на молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008). По материалам работы опубликованы 3 статьи в российских журналах, 1 статья в сборнике, 6 тезисов докладов.
Структура и объем и работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав (обсуждение результатов), экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 68 рисунков и 24 таблицы.
Диссертация выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского по теме: “Разработка методов синтеза, изучение процессов формирования структур наноразмерных органических и органо-неорганических материалов с целью создания биологически активных веществ и практически полезных продуктов” (Гос.рег. № 01.2.00 950737), а также в соответствии с программой президиума РАН по проекту: “Создание наноразмерных органических и гибридных материалов для техники и медицины” (Гос.рег. 01.2.00 950736).
1) Разработаны методы! и впервые синтезированы глицеролаты циркония и цирконила. Методами ЯМР спектроскопии в твердом виде, а также масс- спектрометрии изучено их строение. Показано, что глицеролат циркония (А1) имеет состав Уг(ОСН2СН(ОН)СН2О)2 и имеет в своей структуре два пятичленных цикла. Наноразмерный /гО2 не может быть получен путем обжига глицеролата циркония.
2) Разработаны три новых метода синтеза гелей глицеролатов цирконила и наноразмерного /гО2 из них:
— при введении основания из газовой фазы.
— экстракцией анионов соли цирконила длинноцепочечным амином в несмешивающуюся жидкую фазу. При этом оптимальные условия: соотношение /гОХ2 : глицерин = 1 : 2 - 1 : 4, концентрация динониламина в хлороформе - 15 %. Продолжительность синтеза геля - 30 мин.
— окислительным методом.
3) Разработаны методы! очистки низкомолекулярной ПАК от ионов меди (II), используемых при полимеризации, до содержания примесей, позволяющих использование ПАК и ее производных в качестве дисперсантов суспензий наноразмерного УБ/.
4) Предложен метод частичной этерификации ПАК с помощью этилортоформиата. Выявлено оптимальное строение соединения, обеспечивающего наилучшую диспергируемость наноразмерного УБ/ в изопропаноле.
5) Исследованием характеристик адсорбции и адгезии низкомолекулярной ПАК, ПВБ и ДБФ к наноразмерному УБ/ показано, что в технологии получения ТОТЭ в качестве связующего предпочтительно использование ПВБ. ПАК можно рекомендовать использовать в качестве дисперсанта. ДБФ может быть использован в качестве пластификатора.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
