Физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния
|
Актуальность работы
Приоритетность развития атомной энергетики России обозначена в федеральных целевых программах, в рамках которых планируется увеличение ее доли в общем энергопроизводстве до 25 % к 2025 году. Для этого предусматривается разработка и создание парка энергетических установок нового поколения. В настоящее время показана перспективность использования гафния для изготовления поглощающих элементов систем управления и защиты энергетических установок на тепловых нейтронах с повышенным сроком эксплуатации. Другой областью использования гафния является производство специальных сплавов и покрытий, обладающих высокой устойчивостью к действию агрессивных сред и высоких температур.
Корпорацией «ТВЭЛ» в рамках стратегии развития принято решение о создании производства гафния на ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов). В соответствии с реализуемой в настоящее время программой реконструкции циркониевого производства на предприятии внедряется хлоридная технология получения циркония - схема переработки циркониевых концентратов методом хлорирования с последующим разделением циркония и гафния ректификацией их хлоридов и магниетермическим восстановлением циркония. Предлагаемая в настоящей работе технология производства металлического гафния методом его магниетермического восстановления из Н1С1.| позволяет использовать в качестве исходно-го сырья содержащий гафний побочный продукт хлоридной схемы получения циркония. Необходимость получения достоверных сведений о закономерностях отдельных стадий предлагаемой технологии получения гафния определяет актуальность данной работы.
Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния, включающая решение следующих основных задач:
- анализ современного состояния технологий промышленного производства металлического гафния в мире;
- изучение процессов, проходящих при переводе гидрата гидроксида гафния в диоксид;
- исследование термодинамики и кинетики хлорирования оксида гафния газо-образным хлором в присутствии углерода;
- выбор условий и реализация процессов получения гафниевой губки магниетермическим восстановлением гафния из его хлорида, разделения компонентов реакционной массы и вакуумного спекания металла.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Анализ процессов перевода гидрата гидроксида гафния в диоксид и влияния на механизм этих процессов соединений натрия.
2. Результаты изучения реакции хлорирования оксида гафния в присутствии углерода.
3. Данные по исследованию вакуумного спекания гафниевой губки.
4. Технологическая схема получения металлического гафния магниетермическим восстановлением НГС14.
Научная новизна работы
- Впервые исследован механизм процессов, происходящих при термической обработке гидрата гидроксида гафния. Выявлена последовательность стадий получения оксида гафния.
- Установлено, что в присутствии соединений натрия в ходе термической об-работки гидроксида гафния происходит образование гафната натрия. Впервые получены спектральные характеристики соединения методами колебательной спектроскопии.
- Проведено термодинамическое моделирование и впервые исследована кинетика хлорирования НЮ2 хлором в присутствии углерода. Для различных температур рассчитаны значения энергий активации процесса, и установлены лимитирующие стадии реакции.
- Впервые исследовано спекание гафниевой губки в вакууме. Определена зависимость механизма и кинетики спекания от температуры процесса.
Практическая ценность работы
Разработана технологическая схема получения металлического гафния и обоснован выбор параметров ее отдельных технологических стадий. Показана перспективность ее внедрения на ОАО «ЧМЗ» в рамках перехода предприятия на хлоридную технологию производства циркония. В укрупненных лабораторных экспериментах оценен выход гафния на отдельных этапах и по схеме в целом. Показаны преимущества использования водного раствора аммиака для осаждения гидроксида гафния из азотнокислых растворов. Предложена конструкция аппарата восстановления, выбран материал реакционного контейнера. Представленные в работе данные использованы для технико-экономического обоснования технологии коммерческого производства металлического гафния на ОАО «ЧМЗ».
Личный вклад автора состоит в том, что им на основе анализа литературных источников сформулированы задачи исследования, разработаны основные методики, спроектированы и созданы экспериментальные установки, проведены опыты, обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные, а также предложены пути практической реализации полученных сведений в промышленности.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на XIV и XV Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007; Нальчик, 2010), Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности» (Екатеринбург, 2008), XV отчетной конференции молодых ученых УГТУ - УПИ (Екатеринбург, 2009) и VI Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алма-Ата, 2010).
Публикации
По материалам работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 8 статей.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающего 137 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 58 рисунков и 18 таблиц.
Приоритетность развития атомной энергетики России обозначена в федеральных целевых программах, в рамках которых планируется увеличение ее доли в общем энергопроизводстве до 25 % к 2025 году. Для этого предусматривается разработка и создание парка энергетических установок нового поколения. В настоящее время показана перспективность использования гафния для изготовления поглощающих элементов систем управления и защиты энергетических установок на тепловых нейтронах с повышенным сроком эксплуатации. Другой областью использования гафния является производство специальных сплавов и покрытий, обладающих высокой устойчивостью к действию агрессивных сред и высоких температур.
Корпорацией «ТВЭЛ» в рамках стратегии развития принято решение о создании производства гафния на ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов). В соответствии с реализуемой в настоящее время программой реконструкции циркониевого производства на предприятии внедряется хлоридная технология получения циркония - схема переработки циркониевых концентратов методом хлорирования с последующим разделением циркония и гафния ректификацией их хлоридов и магниетермическим восстановлением циркония. Предлагаемая в настоящей работе технология производства металлического гафния методом его магниетермического восстановления из Н1С1.| позволяет использовать в качестве исходно-го сырья содержащий гафний побочный продукт хлоридной схемы получения циркония. Необходимость получения достоверных сведений о закономерностях отдельных стадий предлагаемой технологии получения гафния определяет актуальность данной работы.
Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния, включающая решение следующих основных задач:
- анализ современного состояния технологий промышленного производства металлического гафния в мире;
- изучение процессов, проходящих при переводе гидрата гидроксида гафния в диоксид;
- исследование термодинамики и кинетики хлорирования оксида гафния газо-образным хлором в присутствии углерода;
- выбор условий и реализация процессов получения гафниевой губки магниетермическим восстановлением гафния из его хлорида, разделения компонентов реакционной массы и вакуумного спекания металла.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Анализ процессов перевода гидрата гидроксида гафния в диоксид и влияния на механизм этих процессов соединений натрия.
2. Результаты изучения реакции хлорирования оксида гафния в присутствии углерода.
3. Данные по исследованию вакуумного спекания гафниевой губки.
4. Технологическая схема получения металлического гафния магниетермическим восстановлением НГС14.
Научная новизна работы
- Впервые исследован механизм процессов, происходящих при термической обработке гидрата гидроксида гафния. Выявлена последовательность стадий получения оксида гафния.
- Установлено, что в присутствии соединений натрия в ходе термической об-работки гидроксида гафния происходит образование гафната натрия. Впервые получены спектральные характеристики соединения методами колебательной спектроскопии.
- Проведено термодинамическое моделирование и впервые исследована кинетика хлорирования НЮ2 хлором в присутствии углерода. Для различных температур рассчитаны значения энергий активации процесса, и установлены лимитирующие стадии реакции.
- Впервые исследовано спекание гафниевой губки в вакууме. Определена зависимость механизма и кинетики спекания от температуры процесса.
Практическая ценность работы
Разработана технологическая схема получения металлического гафния и обоснован выбор параметров ее отдельных технологических стадий. Показана перспективность ее внедрения на ОАО «ЧМЗ» в рамках перехода предприятия на хлоридную технологию производства циркония. В укрупненных лабораторных экспериментах оценен выход гафния на отдельных этапах и по схеме в целом. Показаны преимущества использования водного раствора аммиака для осаждения гидроксида гафния из азотнокислых растворов. Предложена конструкция аппарата восстановления, выбран материал реакционного контейнера. Представленные в работе данные использованы для технико-экономического обоснования технологии коммерческого производства металлического гафния на ОАО «ЧМЗ».
Личный вклад автора состоит в том, что им на основе анализа литературных источников сформулированы задачи исследования, разработаны основные методики, спроектированы и созданы экспериментальные установки, проведены опыты, обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные, а также предложены пути практической реализации полученных сведений в промышленности.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на XIV и XV Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007; Нальчик, 2010), Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности» (Екатеринбург, 2008), XV отчетной конференции молодых ученых УГТУ - УПИ (Екатеринбург, 2009) и VI Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алма-Ата, 2010).
Публикации
По материалам работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 8 статей.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающего 137 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 58 рисунков и 18 таблиц.
1. Показана перспективность использования металлотермического восстановления гафния из его хлорида магнием на ОАО «ЧМЗ» при внедрении хлоридной технологии получения циркония.
2. Впервые детально изучен процесс получения НЮ2 из гидрата его гидроксида. Выявлена последовательность стадий получения оксида гафния. Установлено влияние на процесс соединений натрия. При получении гидроксида гафния из азотнокислых растворов предложено в качестве осадителя использовать водный раствор аммиака.
3. Впервые исследована кинетика хлорирования оксида гафния в присутствии углерода. Выбраны технологические параметры процесса. Реализовано получение 111С14 из НЮ2 хлорированием с выходом 98-99 % .
4. Выбраны технологические параметры магниетермического восстановления гафния. Спроектирован и изготовлен укрупненный лабораторный аппарат оригинальной конструкции. Осуществлен процесс магниетермического восстановления гафния из Н1С14 с выходом гафния в РМ 98-99 %.
5. Разработан регламент процесса отгонки Мд и МдС12 из РМ. Впервые исследован процесс спекания дисперсного гафния в вакууме. Предложен регламент пассивации. Получена губка металлического гафния, удовлетворяющего по содержанию большинства примесей требованиям соответствующих стандартов, с выходом металла не менее 99 %.
6. Обоснована и проработана технологическая схема получения металлического гафния (рис. 16), позволяющая использовать в качестве сырья гидроксид или хлорид гафния. Выход металла в зависимости от исходного сырья составляет 94-97 %. Представленные в работе данные использованы для технико-экономического обоснования технологии коммерческого производства металлического гафния на ОАО «ЧМЗ» и могут быть применены при ее внедрении.
2. Впервые детально изучен процесс получения НЮ2 из гидрата его гидроксида. Выявлена последовательность стадий получения оксида гафния. Установлено влияние на процесс соединений натрия. При получении гидроксида гафния из азотнокислых растворов предложено в качестве осадителя использовать водный раствор аммиака.
3. Впервые исследована кинетика хлорирования оксида гафния в присутствии углерода. Выбраны технологические параметры процесса. Реализовано получение 111С14 из НЮ2 хлорированием с выходом 98-99 % .
4. Выбраны технологические параметры магниетермического восстановления гафния. Спроектирован и изготовлен укрупненный лабораторный аппарат оригинальной конструкции. Осуществлен процесс магниетермического восстановления гафния из Н1С14 с выходом гафния в РМ 98-99 %.
5. Разработан регламент процесса отгонки Мд и МдС12 из РМ. Впервые исследован процесс спекания дисперсного гафния в вакууме. Предложен регламент пассивации. Получена губка металлического гафния, удовлетворяющего по содержанию большинства примесей требованиям соответствующих стандартов, с выходом металла не менее 99 %.
6. Обоснована и проработана технологическая схема получения металлического гафния (рис. 16), позволяющая использовать в качестве сырья гидроксид или хлорид гафния. Выход металла в зависимости от исходного сырья составляет 94-97 %. Представленные в работе данные использованы для технико-экономического обоснования технологии коммерческого производства металлического гафния на ОАО «ЧМЗ» и могут быть применены при ее внедрении.