Актуальность и степень разработанности темы исследования. Активные исследования в области люминесцентных комплексов переходных металлов прежде всего обусловлены коммерческой привлекательностью данных материалов в качестве эмиттеров в органических светоизлучающих диодах (OLED). Кроме того, такие соединения интересны в качестве оптических сенсоров и люминесцентных маркеров.
Важнейшей характеристикой эмиттера, используемого в OLED, является способность реализовать оба типа экситонов, образующихся в испускающем слое OLED, триплетные и синглетные. Поэтому популярными материалами являются фосфоресцентные комплексы тяжелых переходных металлов, такие как комплексы Ir(III), Pt(II) и Os(II), в которых наличие тяжелого атома способствует эффективной интеркомбинационной конверсии (ISC) между синглетным и триплетным состояниями и открывает путь излучательной релаксации Ti^So. Однако ограничением часто становится низкий квантовый выход фосфоресценции, а в случае комплексов Pt(II), c плоско-квадратичной геометрией координационного центра, также межмолекулярные взаимодействия и концентрационное тушение.
Альтернативой триплетным эмиттерам в OLED-ах являются соединения, проявляющие эффект термически активированной отложенной флуоресценции (TADF), в которых энергия как синглетных, так и триплетных экситонов может реализоваться в виде эмиссии через синглетное состояние (Si). TADF материалы представлены гораздо более дешевыми комплексами Cu(I) и даже чисто органическими соединениями. Несмотря на то, что представлено огромное количество комплексов Cu(I), проявляющих TADF, примеров комплексов Ag(I) с TADF свойствами совсем немного. В тоже время дизайн комплексов Ag(I) c TADF свойствами может позволить получать материалы с уникальными фотофизическими характеристиками.
Цель диссертационной работы. Дизайн структуры органических лигандов для получения высоколюминесцентных материалов на основе комплексов Pt(II) и Ag(I). Исследование фотофизических свойств полученных материалов. Проведение теоретического анализа электронной структуры и ее связи с фотофизическими свойствами комплексов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтез тридентатного лиганда c координирующей орто-карборановой группой и получение комплексов Pt(II) на его основе с различными вспомогательными лигандами.
2. Изучение фотофизических свойств полученных комплексов Pt(II).
3. Исследование взаимосвязи люминесцентных свойств комплексов Pt(II) с их структурой с привлечением теоретических методов.
4. Получение электродонорного лиганда с жесткой структурой с использованием карборанового кластера и синтез комплексов Ag(I) на его основе в сочетании со вторым менее донорным лигандом.
5. Изучение фотофизических свойств полученных комплексов Ag(I), в том числе при криогенных температурах.
6. Теоретическое обоснование результатов фотофизических исследований на основе взаимосвязи электронных свойств комплекса со структурными и электронными параметрами использованных лигандов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы:
1. Впервые показан синтез органического комплекса Pt(II) на основе тридентатного лиганда СЛЫЛС типа, где свободная С-H группа орто-карборанового кластера выступает как координирующая группа. Показано, что координирующая орто-карборановая группа в составе органического лиганда позволяет получить комплексы с высокой жесткостью молекулярной структуры и заметно снизить реорганизацию молекулярной геометрии в возбужденном состоянии. Это позволило получить комплексы Pt(II) c квантовым выходом эмиссии более 80% даже при относительно низкой скорости излучательного перехода.
2. В работе впервые показано использование дифосфин-нидо-карборанового лиганда для получения комплексов Ag(I), проявляющих эффект TADF. Сильный электронодонорный характер данного лиганда позволяет дестабилизировать d-орбитали иона Ag1и, при правильном подборе второго лиганда, получить комплекс с низшими возбужденными состояниями с переносом заряда, что является ключевым условием для проявления TADF эффекта.
3. Впервые исследовано и показано, что геометрия координационного центра комплексов Ag(I), проявляющих TADF, имеет значительное влияние на величину силы осциллятора перехода So^Si, /(So^Si). Найдено, что наибольшее значение /(So^Si) достигается при относительно небольшой реорганизации молекулярной геометрии в испускающем состоянии.
4. В работе показано, что направленный подбор лигандов для увеличения внутримолекулярного пространственного взаимодействия в комплексах Ag(I) позволяет снижать реорганизацию молекулярной геометрии в возбужденном состоянии и скорость безызлучательной релаксации в основное состоянии. Таким образом, показано, что эффективность TADF в комплексах Ag(I) может определяться как структурными, так и электронными характеристиками лигандов.
Практическая значимость работы:
1. В работе представлена стратегия получения высоколюминесцентных комплексов Pt(II) на основе орто-карборанилсодержащих тридентатных органических лигандов. Данные комплексы интересны в качестве эмиттеров для осветительных панелей OLED. Высокий квантовый выход фосфоресценции полученных комплексов Pt(II) при долгом времени затухания позволяет рекомендовать их в качестве оптических сенсоров на молекулярный кислород.
2. Представленная в работе стратегия получения комплексов Ag(I) c TADF свойствами позволила получить первый TADF эмиттер, который по фотофизическим характеристикам превосходит некоторые фосфоресцентные комплексы Ir(III), используемые в OLED. Безусловно, огромный потенциал практического применения имеют как сами TADF материалы, полученные в работе, так и синтетическая стратегия позволившая их получить.
Методология и методы диссертационного исследования. В работе развивается методология создания органических лигандов для высоколюминесцентных комплексов переходных металлов с фокусом на орто-карборанилсодержащие пиридины и нидо- карборанилсодержащие фосфины. Используется методология прямой C—H функционализации положения C(5) 1,2,4-триазинов, позволяющая ввести карборановый кластер в структуру лиганда. Синтез дифосфин-орто-карборанового прекурсора лиганда проводится через литиирование орто-карборана по положениям С(1) и С(2) с последующей реакцией нуклеофильного замещения с хлорфосфином.
Оптико-сенсорные качества одного из полученных в работе комплексов Pt(II) в отношении молекулярного кислорода определяются методом вычисления константы тушения Штерна-Фольмера. Для определения основных фотофизических характеристик, определяющих проявление TADF свойств комплексов Ag(I), был применен метод, 4
основанный на измерении времени затухания эмиссии в широком диапазоне температур (15 K >T < 300 K) с последующим анализом данных по методу двухуровневой системы с равновесием Больцмановского типа.
Теоретические методы, а именно метод функционала электронной плотности, применялся для анализа электронной структуры полученных комплексных соединений, а также для анализа реорганизации молекулярной геометрии в низших возбужденных состояниях.
Достоверность полученных данных. Исследования, представленные в работе, проведены с использованием стандартных и ранее опробованных методов. Все новые химические соединения охарактеризованы не менее, чем двумя физико-химическими методами анализа. Измерения физико-химических и фотофизических характеристик проведены на сертифицированном оборудовании на базе Института Органического Синтеза им. И.Я. Постовского, Уральского Федерального Университета им. первого Президента России Ельцина Б.Н. и Университета Регенсбурга (Universität Regensburg).
На защиту выносятся следующие положения:
1. Синтез тридентатного пиридинового лиганда с координирующей орто-карборановой группой через 1,2,4-триазины как стратегия получения комплексов Pt(II) c высоким квантовым выходом эмиссии при относительно долгом времени затухания эмиссии.
2. Использование отрицательно заряженных дифосфин-иидо-карборановых
лигандов в сочетании с менее электронодонорным лигандом для получения комплексов Ag(I), проявляющих TADF.
3. Дизайн лигандов, в том числе направленный на увеличение жесткости молекулярной структуры, позволяющий получать эффективные TADF материалы на основе гетеролептических комплексов Ag(I).
Личный вклад соискателя. Вклад автора состоял в сборе, систематизации и анализе литературных данных, постановке целей работы и практических задач, планировании и проведении синтетических работ. Соискатель принимал участие в теоретическом и фотофизическом исследовании полученных комплексных соединений, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на двух международных конференциях: в 42-ой международной конференции по координационной химии в городе Брест во Франции (42nd Conference on Coordination Chemistry (2016), Brest, France) и в весенней встрече общества по исследованию материалов 2017 года в городе Феникс в США (2017 Material Research Society Spring Meeting & Exhibit, Phoenix, Arizona, USA).
Публикации. Содержание работы опубликовано в 8 научных работах, в том числе в 5 научных статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов, полученных в ходе диссертационных исследовательских работ, 1 главе книги и 2 тезисах докладов на международных научных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа выполнена на 124 страницах, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), основных результатов работы и их обсуждения (глава 2), экспериментальной части (глава 3), списка сокращений и условных обозначений, заключения и списка литературы. Работа содержит 23 схемы, 7 таблиц, 34 рисунка. Библиографический список цитируемой литературы состоит из 355 наименований.
Полученные в данной работе результаты позволяют сделать следующие выводы:
1. Предложен дизайн органических лигандов, позволяющий получать высоколюмипес.цептпые материалы на основе комплексов Pt(II) и Ag(I). Специфика дизайна заключается в использовании структурных и электронных особенностей орто-карборанового и нидо-карборанового кластеров.
2. Выявлено, что введение орто-карборанового кластера в органический лиганд в качестве циклометаллирующей функции способствует увеличению молекулярной жесткости комплексов Pt(II), что позволяет получать материалы с очень высоким квантовым выходом люминесценции даже при относительно медленной скорости эмиссии. Использованная в работе стратегия введения карборанового кластера в 1,2,4-триазин с применением методологии нуклеофильного ароматического замещения водорода SNH представляется удобным подходом для создания лигандов с жесткой структурой.
3. Показано, что трансформация орто-карборанового кластера в отрицательно заряженный нидо-карборановый значительно повышает электронодонорность бидентатного дифосфинкарборанового лиганда. Это позволяет дестабилизировать заполненные d-орбитали координирующего металла и получать материалы с низшими возбужденными состояниями с переносом заряда, которые проявляют TADF эффект.
4. Установлено, что увеличение пространственного внутримолекулярного взаимодействия лигандов позволяет значительно усилить жесткость молекулярной структуры комплексов Ag(I), что, наряду с электронными свойствами лигандов, является одним из ключевых условий для получения высокого квантового выхода TADF. Дизайн комплекса Ag(dbp)(P2-nCB) (Ag-4), направленный на усиление пространственного взаимодействия лигандов в молекуле, позволил получить TADF материал c рекордными фотофизическими характеристиками.
Перспективы дальнейшей разработки темы. Представленная в работе стратегия дизайна жестких лигандов с использованием карборанового кластера позволяет в дальнейшем рассматривать получение лигандов самой разной структуры и координирующего типа. Это дает возможность получить целую серию комплексов переходных металлов с фотофизическими свойствами, заточенными под конкретное практическое применение. Это актуально для получения эффективных оптических сенсоров на ионы тяжелых металлов, люминесцентных биомаркеров и эффективных эмиттеров для OLED устройств.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
