Тема: МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАЗИБИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ТЯЖЕЛЫМИ РЗМ ТИПА ИТ2 (Т = Ее, Со, N1)

Актуальность темы исследования
Большой интерес к исследованию материалов с магнитокалорическим эффектом (МКЭ) продиктован тем, что на его основе может быть создано охлаждающее устройство, которое будет работать на 10-15 % эффективнее газовых компрессоров, широко применяемых в современных холодильных машинах (работающих при комнатных температурах).
Первый рабочий прототип магнитного холодильника, работающего на магнитокалорическом эффекте вблизи комнатных температур, был представлен в 1975 году Дж. Брауном [1]. Дальнейшим стимулом роста интереса к МКЭ явилось открытие гигантского МКЭ сначала в соединении FeRh, а потом в 1997 году в Gd5(Si2Ge2). И, наконец, главным толчком к резкому увеличению интереса к тематике магнитного охлаждения при комнатной температуре стала демонстрация в 2002 году работающего прототипа бытового магнитного холодильника на конференции Большой Восьмерки в Детройте. В дальнейшем было создано большое количество более эффективных прототипов магнитных холодильных машин [2]. Однако в 38 из 41 созданных к этому времени прототипов магнитной холодильной машины (МХМ) использовали в качестве рабочего тела материалы, испытывающие фазовый переход второго рода - Gd или сплав Gd-R (R - тяжелые редкоземельные металлы) [2].
В сентябре 2016 года фирмой CoolTeach на конференции Thermag VII, проходившей в итальянском городе Турин, была представлена рабочая модель магнитной холодильной машины, заявленная как предсерийная модель будущих МХМ. В ней в качестве рабочего тела использовался всё тот же Gd. В перспективе представители компании планировали заменить его на более дешевый и эффективный материал. Это означает, что разработка материалов для МХМ актуальна и имеет реальную перспективу для коммерческой реализации.
Среди всего разнообразия материалов с МКЭ можно выделить две основные группы соединений. В первой - соединения, обладающие гигантским МКЭ, но в узкой температурной области вокруг магнитного или магнитоструктурного фазового перехода: RCo2 (R = Dy, Ho, Er), Gd5Ge2Si2, MnFe(P1-xAsx), La(Fe13-xSix), Ni-Mn-Ga, Fe-Rh. Недостатками данных материалов являются узкий рабочий диапазон и наличие температурного и полевого гистерезиса МКЭ. Ко второй группе относятся материалы с «обычным» МКЭ.
Для практического применения, необходимы материалы с большими параметрами МКЭ, в широком температурном диапазоне, с минимальным полевым гистерезисом и без температурного гистерезиса. В связи с этим представляют интерес в качестве объектов исследования интерметаллиды типа RT2, где R - тяжелые редкоземельные металлы, T - ßd-переходные металлы, а именно Fe, Co, Ni. Данные соединения относятся к фазам Лавеса с кубическим типом структуры С15 [3] и имеют относительно простую кристаллическую и магнитную структуры, что делает эти соединения удобными объектами для исследования зависимости их структуры и магнитных свойств от состава. Соединения на основе железа обладают гигантскими значениями магнитострикции [4]. Бинарные соединения на основе Со имеют гигантский магнитокалорический эффект в области температуры перехода из ферри- в парамагнитное состояние [5]. Особое внимание привлекают квазибинарные соединения типа R(T-Fe)2, где T = Al, Co, Ni, демонстрирующие МКЭ в широкой области температур ниже температуры Кюри (ТС) [6-8], способные обеспечить работу МХМ в широком температурном диапазоне без использования композитов с различными ТС. Авторы данных работ выдвигали различные предположения о причинах, приводящих к возникновению значительного МКЭ в широкой области температур ниже и включая ТС, но так и не было сформулировано ни одного обоснованного объяснения наблюдаемых закономерностей.
В связи с вышеизложенным сформулирована цель настоящей диссертационной работы.
Цели и задачи исследования
Целью диссертационной работы является определение причин возникновения уширенных пиков магнитного вклада в теплоемкость и магнитокалорического эффекта в соединениях типа R(T1-xFex)2, где R - тяжелые редкоземельные металлы, T = Co, Ni, и установление зависимости этих свойств от концентрации железа (х) и атомного номера редкоземельного элемента в данных соединениях.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. Синтез поликристаллических образцов соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er, Gd(Ni-Fe)2и Gd(Ni-Co)2, и их аттестация.
2. Исследование кристаллической структуры, магнитных свойств, высокополевой восприимчивости, теплоемкости и магнитокалорического эффекта синтезированных материалов.
3. Измерение адиабатического изменения температуры (ЛТ^) прямым методом и сравнение полученных результатов с расчетом МКЭ на основе термодинамических соотношений из данных по намагниченности и теплоемкости соединений.
4. Установление зависимости структурных параметров, магнитных и магнитотепловых свойств от концентрации железа (х) и атомного номера редкоземельного элемента.
5. Сравнение полученных значений Sm, ATadи хладоемкости (q)с таковыми для гадолиния и родственных соединений с железом.
Объекты исследования
Объектами исследования настоящей работы являлись поликристаллические образцы шести серий соединений типа R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er, Gd(Ni-Fe)2и Gd(Ni-Co)2, с различным соотношением переходных Sd-металлов между собой.
Методики экспериментов
Контроль фазового состава и определение типа кристаллической структуры проводились методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Bruker D8 Advance (Bruker, Германия). Нейтронографические измерения проводились на дифрактометре Д-2, установленном на реакторе ИВВ-2М (Заречный, Россия). Полевые и температурные зависимости намагниченности измерены с помощью маг-нитоизмерительной установки MPMS-XL-7 EC (Quantum Design, США) и вибрационного магнетометра 7407 (Lake Shore Cryotronics, США). Измерение теплоемкости проводилось на автоматическом низкотемпературном адиабатическом калориметре. Измерение адиабатического изменения температуры осуществлялось на автоматизированной установке для измерения магнитокалорического эффекта MagEq MMS SV3 (AMT&C, Россия).
Научная новизна полученных результатов
Синтезированы поликристаллические образцы новых квазибинарных соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er, и соединений Gd(Ni-Fe)2и Gd(Ni-Co)2. Исследована их кристаллическая структура, определены типы магнитных фазовых переходов в них и их температуры.
Измерены температурные и полевые зависимости намагниченности и на их основе определены температурные зависимости изменения магнитной части энтропии соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er и соединений Gd(Ni-Fe)2. Исследованы температурные зависимости их высокополевой восприимчивости - Xhf(T),на которых обнаружен второй локальный максимум xhfпри температурах значительно ниже ТС. В нулевом магнитном поле измерены температурные зависимости теплоемкости образцов некоторых квазибинарных соединений R(Co1-xFex)2 (R = Dy, Ho, Er) и Gd(Co1-xFex)2 c х < 0.16, где обнаружены уширенные пики магнитного вклада в теплоемкость (кроме Ho(Co0.96Fe0.04)2). Проведены прямые измерения адиабатического изменения температуры - Tldiпри и0Н = 1.75 Тл. На температурных зависимостях изотермического изменения магнитной части энтропии (kSm)образцов соединений с железом обнаружено как уширение их максимума в ТС, так и наличие второго локального максимума ниже температуры Кюри.
Проведено нейтронографическое исследование магнитной структуры и определение магнитного момента R- и 3d- подрешеток соединения Ho(Co0.88Fe0.12)2, позволившее выявить более быстрое разупорядочение магнитной структуры редкоземельной подрешетки в сравнении с 3d- подрешеткой с ростом температуры.
Научная и практическая значимость работы
Полученные результаты являются новыми и позволяют глубже понять природу магнитных и магнитотепловых свойств квазибинарных соединений R(T1,T2)2, где R - тяжелые редкоземельные металлы, T1и Т2 - 3d- переходные металлы группы железа. Результаты исследования также могут быть напрямую использованы при разработке новых магнитокалорических материалов.
Определенные значения хладоемкости (q)некоторых из синтезированных образцов, превышают в ряде случаев qметаллического Gd при значительно большем диапазоне рабочих температур (kTFWHM),что позволяет их рекомендовать как новые материалы для применения в МХМ, работающей в диапазоне температур > 100 К.
Положения, выносимые на защиту
1. Полученные экспериментальные данные о температурных зависимостях намагниченности и высокополевой восприимчивости соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er, и соединений Gd(Ni-Fe)2.
2. Экспериментальные данные о температурных зависимостях теплоемкости, изменения магнитной части энтропии (Sm)и адиабатического изменения температуры (Tad)квазибинарных соединений R(Co-Fe)2, где R = Gd, Dy, Ho, Er, и со-единений Gd(Ni-Fe)2.
3. Доказательство сильного влияния введенного железа на магнетизм подсистемы атомов 3d- элемента (Co-Fe), выражающегося в том, что для всех исследованных соединений R(Coi-xFex)2даже его невысокая концентрация приводит к росту их температуры Кюри (ТС) и изменению рода магнитного фазового перехода c первого на второй (для R = Dy, Ho, Er).
4. Физическая интерпретация выявленных особенностей температурных изменений величин высокополевой магнитной восприимчивости - Xhf(T),изменения магнитной части энтропии - Sm(T),теплоемкости - СР(Т) и адиабатического изменения температуры - Taii(T)при скачкообразном изменении величины магнитного поля для всех изученных соединений.
5. Результаты расчета хладоемкости - (q)и ширины пика Sm(T)или Tad(T) на половине высоты максимума - (ATFWHM)у образцов исследованных соединений типа R(T1-xFex)2, где T = Co, Ni и установление факта превышения их значений у соединений Ho(Coo.88Feo.i2)2, Ho(Coo.84Feo.i6)2 и Gd(Ni1-хFeх)2 (х = 0.04-0.16) над таковыми для металлического Gd. Отнесение этих интерметаллидов к разряду перспективных материалов для изготовления рабочих тел магнитных холодильных устройств (рефрижераторов) функционирующих при комнатной и более низких температурах.
Достоверность результатов
Достоверность результатов обеспечивалась за счет аттестации образцов как структурными, так и магнитными и магнитотепловыми методами, использованием современных методик исследований и аттестованных измерительных установок, согласованием полученных данных между собой и с литературными данными при их наличии, апробацией полученных результатов на международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах и их публикациями в рецензируемых научных журналах.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: XXI Международная конференция по постоянным магнитам (Суздаль, 18¬22 сентября 2017 г.), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 1-5 июля 2017), XVII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, 15-22 ноября 2016 г.); 7th International Con-ference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Torino, Italy, 11-14 сентября 2016 г.); IV Sino-Russian ASRTU Symposium on Advanced Materials and Processing Technology (Екатеринбург, 23-26 июня 2016 г.); Третья Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации» (Екатеринбург, 16-20 мая 2016 г.); International Conference on Magnetic Materials and Applications (Vellore, India, 2-4 декабря 2015 г.); XVI Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, 12-19 ноября 2015 г.); 20th International Conference on Magnetism (Barcelona, Spain, 5-10 июля 2015 г.); XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 13-20 ноября 2014 г.); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 29 июня - 3 июля 2014 г.); The European Con¬ference Physics of Magnetism 2014 (Poznan, Poland, 23-27 июня 2014 г.); XIV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 20-26 ноября 2013 г.).
Личный вклад автора
Автор работы принимал активное участие в постановке задач, методическом обеспечении экспериментов и их проведении. Автором лично сделано следующее: синтезирована большая часть материалов; проведены все измерения их намагниченности на температурном вибромагнитометре 7407 VSM (Lake Shore Cryotronics, США); все измерения адиабатического изменения температуры прямым способом на установке MagEq MMS SV3 (AMT&C, Россия); выполнена большая часть обработки экспериментальных данных и их физическая интерпретация. Также автор активно участвовал в обсуждении и подготовке публикаций по теме диссертации.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 научных статей в зарубежных рецензируемых научных журналах, среди них - 7 работ в изданиях, рекомендованных ВАК. 15 тезисов докладов опубликованы в трудах российских и международных конференций. Получен патент на полезную модель.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 124 страницы и содержит 55 рисунков, 9 таблиц и список цитированной литературы из 124 наименований.

Купить

Ниже приведены обобщенные результаты и выводы по диссертационной работе:
1. Установлено, что во всех исследованных соединениях Я(Со1-хРех)2 с увеличением концентрации железа (х) наблюдается рост параметра кристаллической решетки (а) и в диапазоне х = 0-0.80 температуры Кюри (ТС). В соединениях с Пу, Но, и Ег даже небольшое (4%) замещение атомов Со на атомы Ре приводят к изменению рода магнитного фазового перехода, из ферри- в парамагнитное состояние, с первого на второй, что связано с формированием сильного ферромагнетизма в 34- подрешетке. Все соединения с Сй испытывают магнитный фазовый переход второго рода.
2. Обнаружено, что на температурных зависимостях высокополевой восприимчивости х^Т) соединений Я(Т1-хРех)2, где Я = Сй, Пу, Но, Ег, Т = Со, N1, при замещении Т-элемента железом появляется помимо максимума в области ТС, второй низкотемпературный максимум. Его появление связывается с ориентационным упорядочением внешним магнитным полем магнитных моментов атомов Я- подрешетки, частично разрушенного тепловыми флуктуациями вследствие слабого межподрешеточного Я-3й обменного взаимодействия. Более быстрое магнитное разупорядочение Я- подрешетки относительно 3й - подрешетки подтверждено нейтронографически на примере соединения Но(Со0.88Ре0.12)2.
3. На измеренных температурных зависимостях теплоемкости - СР(Т) квазибинарных соединений с железом (кроме Но(Со0.9бРе0.04)2) в нулевом магнитном поле, вместо типичного максимума магнитного вклада в теплоемкость - Стад(Т) в окрестности Тс, имеют место значительный магнитный вклад в теплоемкость наблюдаемый в широкой области температур ниже ТС. Такое поведение Стад(Т) указывает на значительное снижение степени магнитного порядка в подсистеме Я-ионов исследованных соединений, в широкой области температур ниже температуры Кюри.
4. На температурных зависимостях изменения магнитной части энтропии - ЗР$т(Т) квазибинарных соединений с железом обнаружено уширение максимумов 8т(Т) с ростом концентрации Ре. Кроме того, с увеличением содержания железа на данных зависимостях появляется дополнительный низкотемпературный максимум. Аналогичное уширение максимумов экспериментально обнаружено при прямом измерении адиабатического изменения температуры (^Tad).
5. Установлено, что ширина температурного интервала на половине высоты максимума зависимостей kSm(T)и kTad(T),обозначаемая как 4TFWHM,в соединениях R(T1-xFex)2увеличивается как с ростом величины внешнего магнитного поля, так и с ростом содержания железа (х). Увеличение атомного номера R- элемента (от Gd к Er) при неизменном содержании железа (х), также расширяет интервал Л TFWHM.
6. Установлено, что в соединениях Gd(Ni-Fe)2наблюдаемые аномалии на температурных зависимостях теплоемкости и параметров МКЭ более ярко выражены, чем в других системах, что может быть связано с меньшей энергией обменного взаимодействия R-Ni, по сравнению с R-Co. В целом, выявленные особенности температурных изменений Sm(T), СР(Т) и Tad(T)у всех изученных со-единений с железом можно качественно интерпретировать в рамках модели «слабой магнитной подрешетки» К.П. Белова.
7. Произведены расчеты хладоемкости - (q)и величины ATFWHMу образцов исследованных соединений типа R(T1-xFex)2, где T = Co, Ni. Найдено, что величины qи ЛTFWHMсоединений Ho(Coo.88Feo.i2)2, Ho(Coo.84Feo.i6)2и Gd(Ni1-хFeх)2(х = 0.04-0.16) превышают аналогичные параметры для металлического Gd. Это позволяет их отнести к разряду перспективных материалов для изготовления рабочих тел магнитных холодильных устройств (рефрижераторов) функционирующих в районе комнатной и ниже температур.
Рекомендации
Полученные результаты являются фундаментальным базисом в поиске причин возникновения уширенных пиков магнитного вклада в теплоемкость и магнитокалорического эффекта в квазибинарных соединениях типа RT2, где R - тяжелые редкоземельные металлы, T - 3d переходные металлы, и могут быть использованы для описания природы вышеописанных явлений.
Перспективы дальнейшей разработки темы
Развитием данной темы может стать, во-первых, продолжение исследования магнитных и магнитотепловых свойств квазибинарных соединений типа R(T-Fe)2, в том числе исследование магнитной структуры методом нейтронографического анализа. Во-вторых, синтез и исследование магнитных и магнитотепловых свойств новых квазибинарных соединений типа R-R’(T-Fe)2, с целью выявление роли подрешеток в формировании особенностей вышеописанных свойств в квазибинарных соединениях RT2 c железом.

Купить