Помощь студентам в учебе
ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛОВ И МОНОКРИСТАЛЛОВ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕиВаСо2-хОб-8
|
Сложнооксидные соединения со структурой перовскита ЕпМОз (Ей - редкоземельный элемент (РЗЭ), М - 3й-металл) формируют огромный класс веществ с уникальным сочетанием магнитных, электрических, каталитических и других свойств, благодаря которым они находят широкое применение в качестве многофункциональных материалов для устройств преобразования энергии, катализаторов и др. [1].
Среди этих соединений большой интерес вызывают двойные перовскиты с упорядочением по А-подрешетке ЕпВаМ2Об-5 [2, 3]. Большая кислородная нестехиометрия, смешанная валентность 3й-металлов, эффект упорядочения/разупорядочения приводят к наличию у рассматриваемых соединений уникального комплекса физико-химических свойств. Эти соединения обладают высокой кислород-ионной проводимостью в среднетемпературной области (773 - 973 К) [4]. Кроме того, в двойных перовскитах наблюдаются переходы антиферромагнетик-ферромагнетик, изолятор-металл и структурный переход, связанный с изменением пространственной симметрии Рттт - Р4/ттт [3, 5].
3й-переходные металлы не только могут находиться в разных степенях окисления, но и принимать различные спиновые состояния [6]. Например, ионы Со2+ могут находиться в низкоспиновом (НС) состоянии с электронной конфигурацией 12&6е&1 (8 = 1) или в
высокоспиновом (ВС) состоянии с электронной конфигурацией 12&5е&2 (8 = |); ионы Со4+ - или в НС состоянии ^Ло0 (8 = —)), или в промежуточноспиновом (ПС) состоянии (12&'1е&1 (8 = 3)), или в ВС состоянии (12&3е§2 (8 = 5)). Важной особенностью перовскитоподобных кобальтитов является возможность сосуществования всех трех спиновых состояний иона Со3+: НС 12&6е&0 (8 = 0), ПС 12&5е&1 (8 = 1) и ВС 12&4е&2 (8 = 2). Переходы от одного спинового состояния к другому могут быть вызваны изменениями температуры, химического состава, давления или приложением магнитного поля. Кроме того, значительное влияние на спиновое состояние ионов кобальта оказывают катионные и анионные дефекты.
Несмотря на большое количество работ, посвящённых изучению физико-химических свойств двойных перовскитов, практически отсутствуют данные об изучении влияния катионных и связанных с ними анионных дефектов на строение и физико-химические свойства двойных слоистых кобальтитов с перовскитоподобной структурой. Подобные исследования позволят расширить базу новых функциональных материалов, которые обладают высокой смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью, необходимой при создании мембран для получения сверхчистого кислорода, а также катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Необходимость и актуальность таких исследований подтверждается включением темы исследований в Госзадание ФАНО России (Проект № 01201463326, шифр «Спин»), НИИР УрО РАН (Проект № 15-9-2-4) и в поддержке РФФИ (Проект № 14-02-00432).
Цели и задачи работы
Настоящая работа направлена на исследование влияния катионных и анионных дефектов на кристаллическую структуру и физико-химические свойства поли- и монокристаллов кобальтитов ЕиВаСо2-хОб-8 со структурой двойного перовскита. Целью работы было определение кислородной нестехиометрии, установление реальной (кристаллической и дефектной) структуры ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10) и установление ее влияния на электротранспортные и магнитные свойства поли- и монокристаллов исследуемых двойных перовскитов.
Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:
1. Определить область гомогенности по кобальту сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-5 на воздухе и установить влияние дефицита кобальта на область их термодинамической устойчивости.
2. Синтезировать однофазные поликристаллические кобальтиты ЕиВаСо2-хОб-8
(х = 0 - 0.10) и установить их кристаллическую структуру в зависимости от температуры на воздухе.
3. Определить оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-5 методом бестигельной зонной плавки.
4. Вырастить качественные монокристаллы ЕиВаСо2-хОб-5 методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом и определить их пространственную ориентацию.
5. Методом термогравиметрического анализа определить зависимость содержания кислорода в оксидах ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4.5<рОг,атм < 10-0.68, соответственно.
6. Выполнить модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) и вывести теоретические уравнения 1д(рО2/атм) = /(5, Г). Провести верификацию предложенной модели минимизацией отклонений теоретических зависимостей от экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии с установлением температурных зависимостей констант равновесия реакций дефектообразования.
7. Измерить общую электропроводность и термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов
ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) как функцию температуры и парциального давления
кислорода в интервалах 273 - 1223 К и 10-6<рО, атм < 10-0.68, соответственно, а также общую электропроводность монокристалла ЕиВаСо1.90Об-8 как функцию температуры на воздухе в двух взаимоперпендикулярных плоскостях (1||[120]) и (1||[001]) и определить влияние на нее анизотропии.
8. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициенту термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.1). Установить природу доминирующих носителей заряда. Рассчитать основные параметры переноса: подвижность носителей заряда и энергию активации их переноса.
9. Установить зависимость обратной магнитной восприимчивости двойных перовскитов поликристаллов ЕиВаСо2.00О5.50 и ЕиВаСо1.90О5.з5 в интервале температур 300 - 625 К и в слабом магнитном поле Н = 2.65 кЭ.
Научная новизна
1. Впервые установлено, что дефицит кобальта в однофазном ЕиВаСо2-хО6-8 не превышает на воздухе х = 0.10, при этом понижает устойчивость фазы двойного перовскита относительно восстановления и температуру структурного перехода Рттт - Р4/ттт, а также ведет к изотропному расширению элементарной ячейки ЕиВаСо2-хО6-8.
2. Впервые определены оптимальные условия выращивания монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-8 методом бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом (атмосфера роста, скорость, состав исходной заготовки), в которых выращен качественный монокристалл ЕиВаСо2-хОб-5.
3. Впервые обнаружена сильная анизотропия электропроводности монокристалла ЕиВаСо1.9оОб-5 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (1||[120]) и (1||[001]) с максимумом при 368 К.
4. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии 6 от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4.5 <р атм< 10-0.68, соответственно, и построена равновесная р02 -Т-6 диаграмма для двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-б (х = 0, 0.10).
5. Впервые предложена модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-б (х = 0, 0.10), хорошо согласующаяся с экспериментальными данными 5=/(Ро2,Г).
6. Впервые установлены зависимости общей электропроводности и коэффициента термо- ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-б (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 < Т, К < 1223 и 10-6<р02, атм < 10-0.68.
7. Впервые выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-б (х = 0, 0.10) и определены подвижности и парциальные проводимости электронов и дырок в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.
8. Впервые измерена зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-б (х = 0, 0.10) в интервале температур 300 - 625 К и показано, что дефицит кобальта практически не влияет на спиновые состояния ионов Со3+ в диапазоне температур 470 < Т, К < 625.
Теоретическая и практическая значимость работы
Оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных кобальтитов ЕиВаСо2-хО6-б методом бестигельной зонной плавки, определенные в работе, делают возможным получение качественных монокристаллов других двойных перовскитов ЬпВаСо2-хО6-5, где Ьп - редкоземельный элемент.
Установленное влияние вакансий кобальта на электротранспортные свойства сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-б, как катодных материалов СТ ТОТЭ, свидетельствует о необходимости точного контроля элементного состава родственных материалов.
Результаты модельного анализа дефектной структуры ЕиВаСо2-хО6-б являются теоретической основой исследования разупорядочения кобальт-дефицитных двойных перовскитов ЬпВаСо2-хО6-б, где Ьп - редкоземельный элемент, и его влияния на целевые свойства этих материалов.
Представленные в работе соотношения спиновых состояний ионов кобальта двойных перовскитов ЕиВаСо2.00О5.50 и ЕиВаСо1.90О5.з5 в интервале температур 470 - 625 К являются справочным материалом.
Методология и методы исследования
1. Синтез поликристаллических образцов исследуемых сложных оксидов со структурой двойных перовскитов был выполнен стандартным керамическим методом и методом Печини.
2. Выращивание монокристаллов проводили методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом на установке УРН-2-3П (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.-мат. наук, с.н.с. С.В. Наумовым).
3. Фазовые равновесия и кристаллографические характеристики исследовали методом рентгеновской дифракции, используя дифрактометры ДРОН-2.0 и ДРОН-3 с высокотемпературной приставкой.
4. Элементный анализ и исследование микроструктуры проводили с помощью сканирующего (растрового) электронного микроскопа Inspect F (Thermo Fisher Scientific) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром EDAX при ускоряющем напряжении 25 кВ (выполнено в лаборатории электрических явлений ИФМ УрО РАН совместно с канд. хим. наук, с.н.с. Е.И. Патраковым).
5. Кислородная нестехиометрия была исследована методом термогравиметрии на термовесах STA 409 PC Luxx (NETZSCH GmgH, Германия). Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.
6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС осуществляли одновременно, используя 4-х контактный метод на постоянном токе. Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.
7. Измерения обратной магнитной восприимчивости проводили на магнитных весах Фарадея (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.-мат. наук, с.н.с. Т.И. Арбузовой).
Положения, выносимые на защиту
1. Сведения о границах существования однофазного двойного перовскита EuBaCo2-xÜ6-5.
2. Зависимости параметров элементарной ячейки двойных перовскитов EuBaCo2-xÜ6-5 от содержания кобальта.
3. Сведения о фазовых превращениях в процессе плавления-кристаллизации сложных оксидов EuBaCo2-xÜ6-5.
4. Оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6^ методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом.
5. Сведения о самопроизвольном направлении кристаллизации сложных оксидов EuBaCo2-xO6-ö и данные рентгеновской дифракции и лауэграмм, с плоскостей перпендикулярной и параллельной направлению роста.
6. Функциональные зависимости абсолютной кислородной нестехиометрии 6 сложных оксидов EuBaCo2-xO6-6 (x= 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.
7. Результаты синхронного термического анализа сложных оксидов EuBaCo2-xO6-6 (x= 0, 0.10) на воздухе.
8. Теоретическая модель дефектной структуры и результаты ее верификации с привлечением экспериментальных данных S = f(Po2>T)для сложных оксидов EuBaCo2-xO6-6 (x= 0, 0.10).
9. Зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС поли- и монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10) в интервале температур 323 - 1223 К.
10. Функциональные зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо- ЭДС сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.
11. Результаты совместного анализа данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10).
12. Зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) в интервале температур 300-625 К.
13. Спиновое состояние ионов кобальта в поликристаллах двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) в диапазоне температур 470 - 625 К.
Личный вклад автора
Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Обсуждение полученных результатов и написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ. Ряд исследований выполнен совместно с к.ф.-м.н. Арбузвой Т.И., к.ф.-м.н. Наумовым С.В., к.х.н. Патраковым Е.И. Институт физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург) и к.х.н. Резницких О.Г. Институт химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург).
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и всероссийских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах. Основные результаты работы доложены на: Х- XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико- химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013-2014; 11 Conference on Solid State Chemistry (SSC-2014), Trencianske Teplice, Slovakia, 2014; XV Всероссийская школа- семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15), Екатеринбург, 2014; XX International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT-2015), Нижний Новгород, 2015; 15 European conference on solid state chemistry (ECSSC-15), Vienna, Austria, 2015; VI Euro-Asian Symp. «Trends in Magnetism» (EASTMAG-2016), Krasnoyarsk, 2016; XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (XX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry), Екатеринбург, 2016; 12th Conference on Solid State Chemistry (SSC 2016), Prague, Czech Republic, 2016; XXII Всероссийская конференция с международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-22), Владивосток, 2016; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2016», XI семинар «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2016.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 140 страницах, работа содержит 14 таблиц, 74 рисунка, список литературы - 161 наименование.
Среди этих соединений большой интерес вызывают двойные перовскиты с упорядочением по А-подрешетке ЕпВаМ2Об-5 [2, 3]. Большая кислородная нестехиометрия, смешанная валентность 3й-металлов, эффект упорядочения/разупорядочения приводят к наличию у рассматриваемых соединений уникального комплекса физико-химических свойств. Эти соединения обладают высокой кислород-ионной проводимостью в среднетемпературной области (773 - 973 К) [4]. Кроме того, в двойных перовскитах наблюдаются переходы антиферромагнетик-ферромагнетик, изолятор-металл и структурный переход, связанный с изменением пространственной симметрии Рттт - Р4/ттт [3, 5].
3й-переходные металлы не только могут находиться в разных степенях окисления, но и принимать различные спиновые состояния [6]. Например, ионы Со2+ могут находиться в низкоспиновом (НС) состоянии с электронной конфигурацией 12&6е&1 (8 = 1) или в
высокоспиновом (ВС) состоянии с электронной конфигурацией 12&5е&2 (8 = |); ионы Со4+ - или в НС состоянии ^Ло0 (8 = —)), или в промежуточноспиновом (ПС) состоянии (12&'1е&1 (8 = 3)), или в ВС состоянии (12&3е§2 (8 = 5)). Важной особенностью перовскитоподобных кобальтитов является возможность сосуществования всех трех спиновых состояний иона Со3+: НС 12&6е&0 (8 = 0), ПС 12&5е&1 (8 = 1) и ВС 12&4е&2 (8 = 2). Переходы от одного спинового состояния к другому могут быть вызваны изменениями температуры, химического состава, давления или приложением магнитного поля. Кроме того, значительное влияние на спиновое состояние ионов кобальта оказывают катионные и анионные дефекты.
Несмотря на большое количество работ, посвящённых изучению физико-химических свойств двойных перовскитов, практически отсутствуют данные об изучении влияния катионных и связанных с ними анионных дефектов на строение и физико-химические свойства двойных слоистых кобальтитов с перовскитоподобной структурой. Подобные исследования позволят расширить базу новых функциональных материалов, которые обладают высокой смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью, необходимой при создании мембран для получения сверхчистого кислорода, а также катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Необходимость и актуальность таких исследований подтверждается включением темы исследований в Госзадание ФАНО России (Проект № 01201463326, шифр «Спин»), НИИР УрО РАН (Проект № 15-9-2-4) и в поддержке РФФИ (Проект № 14-02-00432).
Цели и задачи работы
Настоящая работа направлена на исследование влияния катионных и анионных дефектов на кристаллическую структуру и физико-химические свойства поли- и монокристаллов кобальтитов ЕиВаСо2-хОб-8 со структурой двойного перовскита. Целью работы было определение кислородной нестехиометрии, установление реальной (кристаллической и дефектной) структуры ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10) и установление ее влияния на электротранспортные и магнитные свойства поли- и монокристаллов исследуемых двойных перовскитов.
Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:
1. Определить область гомогенности по кобальту сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-5 на воздухе и установить влияние дефицита кобальта на область их термодинамической устойчивости.
2. Синтезировать однофазные поликристаллические кобальтиты ЕиВаСо2-хОб-8
(х = 0 - 0.10) и установить их кристаллическую структуру в зависимости от температуры на воздухе.
3. Определить оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-5 методом бестигельной зонной плавки.
4. Вырастить качественные монокристаллы ЕиВаСо2-хОб-5 методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом и определить их пространственную ориентацию.
5. Методом термогравиметрического анализа определить зависимость содержания кислорода в оксидах ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4.5<рОг,атм < 10-0.68, соответственно.
6. Выполнить модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) и вывести теоретические уравнения 1д(рО2/атм) = /(5, Г). Провести верификацию предложенной модели минимизацией отклонений теоретических зависимостей от экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии с установлением температурных зависимостей констант равновесия реакций дефектообразования.
7. Измерить общую электропроводность и термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов
ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) как функцию температуры и парциального давления
кислорода в интервалах 273 - 1223 К и 10-6<рО, атм < 10-0.68, соответственно, а также общую электропроводность монокристалла ЕиВаСо1.90Об-8 как функцию температуры на воздухе в двух взаимоперпендикулярных плоскостях (1||[120]) и (1||[001]) и определить влияние на нее анизотропии.
8. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициенту термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.1). Установить природу доминирующих носителей заряда. Рассчитать основные параметры переноса: подвижность носителей заряда и энергию активации их переноса.
9. Установить зависимость обратной магнитной восприимчивости двойных перовскитов поликристаллов ЕиВаСо2.00О5.50 и ЕиВаСо1.90О5.з5 в интервале температур 300 - 625 К и в слабом магнитном поле Н = 2.65 кЭ.
Научная новизна
1. Впервые установлено, что дефицит кобальта в однофазном ЕиВаСо2-хО6-8 не превышает на воздухе х = 0.10, при этом понижает устойчивость фазы двойного перовскита относительно восстановления и температуру структурного перехода Рттт - Р4/ттт, а также ведет к изотропному расширению элементарной ячейки ЕиВаСо2-хО6-8.
2. Впервые определены оптимальные условия выращивания монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-8 методом бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом (атмосфера роста, скорость, состав исходной заготовки), в которых выращен качественный монокристалл ЕиВаСо2-хОб-5.
3. Впервые обнаружена сильная анизотропия электропроводности монокристалла ЕиВаСо1.9оОб-5 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (1||[120]) и (1||[001]) с максимумом при 368 К.
4. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии 6 от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4.5 <р атм< 10-0.68, соответственно, и построена равновесная р02 -Т-6 диаграмма для двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-б (х = 0, 0.10).
5. Впервые предложена модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-б (х = 0, 0.10), хорошо согласующаяся с экспериментальными данными 5=/(Ро2,Г).
6. Впервые установлены зависимости общей электропроводности и коэффициента термо- ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-б (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 < Т, К < 1223 и 10-6<р02, атм < 10-0.68.
7. Впервые выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-б (х = 0, 0.10) и определены подвижности и парциальные проводимости электронов и дырок в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.
8. Впервые измерена зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-б (х = 0, 0.10) в интервале температур 300 - 625 К и показано, что дефицит кобальта практически не влияет на спиновые состояния ионов Со3+ в диапазоне температур 470 < Т, К < 625.
Теоретическая и практическая значимость работы
Оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных кобальтитов ЕиВаСо2-хО6-б методом бестигельной зонной плавки, определенные в работе, делают возможным получение качественных монокристаллов других двойных перовскитов ЬпВаСо2-хО6-5, где Ьп - редкоземельный элемент.
Установленное влияние вакансий кобальта на электротранспортные свойства сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-б, как катодных материалов СТ ТОТЭ, свидетельствует о необходимости точного контроля элементного состава родственных материалов.
Результаты модельного анализа дефектной структуры ЕиВаСо2-хО6-б являются теоретической основой исследования разупорядочения кобальт-дефицитных двойных перовскитов ЬпВаСо2-хО6-б, где Ьп - редкоземельный элемент, и его влияния на целевые свойства этих материалов.
Представленные в работе соотношения спиновых состояний ионов кобальта двойных перовскитов ЕиВаСо2.00О5.50 и ЕиВаСо1.90О5.з5 в интервале температур 470 - 625 К являются справочным материалом.
Методология и методы исследования
1. Синтез поликристаллических образцов исследуемых сложных оксидов со структурой двойных перовскитов был выполнен стандартным керамическим методом и методом Печини.
2. Выращивание монокристаллов проводили методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом на установке УРН-2-3П (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.-мат. наук, с.н.с. С.В. Наумовым).
3. Фазовые равновесия и кристаллографические характеристики исследовали методом рентгеновской дифракции, используя дифрактометры ДРОН-2.0 и ДРОН-3 с высокотемпературной приставкой.
4. Элементный анализ и исследование микроструктуры проводили с помощью сканирующего (растрового) электронного микроскопа Inspect F (Thermo Fisher Scientific) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром EDAX при ускоряющем напряжении 25 кВ (выполнено в лаборатории электрических явлений ИФМ УрО РАН совместно с канд. хим. наук, с.н.с. Е.И. Патраковым).
5. Кислородная нестехиометрия была исследована методом термогравиметрии на термовесах STA 409 PC Luxx (NETZSCH GmgH, Германия). Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.
6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС осуществляли одновременно, используя 4-х контактный метод на постоянном токе. Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.
7. Измерения обратной магнитной восприимчивости проводили на магнитных весах Фарадея (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.-мат. наук, с.н.с. Т.И. Арбузовой).
Положения, выносимые на защиту
1. Сведения о границах существования однофазного двойного перовскита EuBaCo2-xÜ6-5.
2. Зависимости параметров элементарной ячейки двойных перовскитов EuBaCo2-xÜ6-5 от содержания кобальта.
3. Сведения о фазовых превращениях в процессе плавления-кристаллизации сложных оксидов EuBaCo2-xÜ6-5.
4. Оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6^ методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом.
5. Сведения о самопроизвольном направлении кристаллизации сложных оксидов EuBaCo2-xO6-ö и данные рентгеновской дифракции и лауэграмм, с плоскостей перпендикулярной и параллельной направлению роста.
6. Функциональные зависимости абсолютной кислородной нестехиометрии 6 сложных оксидов EuBaCo2-xO6-6 (x= 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.
7. Результаты синхронного термического анализа сложных оксидов EuBaCo2-xO6-6 (x= 0, 0.10) на воздухе.
8. Теоретическая модель дефектной структуры и результаты ее верификации с привлечением экспериментальных данных S = f(Po2>T)для сложных оксидов EuBaCo2-xO6-6 (x= 0, 0.10).
9. Зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС поли- и монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10) в интервале температур 323 - 1223 К.
10. Функциональные зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо- ЭДС сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.
11. Результаты совместного анализа данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10).
12. Зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) в интервале температур 300-625 К.
13. Спиновое состояние ионов кобальта в поликристаллах двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) в диапазоне температур 470 - 625 К.
Личный вклад автора
Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Обсуждение полученных результатов и написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ. Ряд исследований выполнен совместно с к.ф.-м.н. Арбузвой Т.И., к.ф.-м.н. Наумовым С.В., к.х.н. Патраковым Е.И. Институт физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург) и к.х.н. Резницких О.Г. Институт химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург).
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и всероссийских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах. Основные результаты работы доложены на: Х- XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико- химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013-2014; 11 Conference on Solid State Chemistry (SSC-2014), Trencianske Teplice, Slovakia, 2014; XV Всероссийская школа- семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15), Екатеринбург, 2014; XX International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT-2015), Нижний Новгород, 2015; 15 European conference on solid state chemistry (ECSSC-15), Vienna, Austria, 2015; VI Euro-Asian Symp. «Trends in Magnetism» (EASTMAG-2016), Krasnoyarsk, 2016; XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (XX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry), Екатеринбург, 2016; 12th Conference on Solid State Chemistry (SSC 2016), Prague, Czech Republic, 2016; XXII Всероссийская конференция с международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-22), Владивосток, 2016; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2016», XI семинар «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2016.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 140 страницах, работа содержит 14 таблиц, 74 рисунка, список литературы - 161 наименование.
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Методом рентгенофазового анализа установлено, что однофазный двойной перовскит EuBaCo2-xO6-5 существует на воздухе до х = 0.10, а при дефиците кобальта х> 0.10 наблюдается сосуществование фаз кобальт-дефицитного двойного перовскита и оксида европия.
2. Методом рентгеноструктурного анализа определено, что вакансии кобальта ведут к изотропному расширению элементарной ячейки двойного перовскита EuBaCo2-xO6-5. Относительное изменение параметров элементарной ячейки вдоль трех кристаллографический направлений имеет близкие значения: (0.9±0.1) % на 1 моль вакансий кобальта в 1 моль двойного кобальтита.
3. Экспериментально определены оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом. Качественный монокристалл EuBaCo1.9oO6-5 получен в атмосфере воздуха, со скоростью роста 5 мм/ч. Методами Лауэ и рентгеновской дифракции определено, что кристаллы самопроизвольно кристаллизуются вдоль кристаллографического направления [120].
4. Измерения общей электропроводности в монокристалле ЕиВаСо1.9оОб-5 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (1||[120]) и (1||[001]) характеризуются сильной анизотропией с максимумом при 368 К, что свидетельствует о большей подвижности носителей заряда в направлении [120], чем [001] во всем исследованном интервале температур.
5. Методами синхронного термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции установлено, что температура структурного фазового Рттт - Р4/ттт перехода в кобальт-дефицитном сложном оксиде ЕиВаСо1.9оОб-5 снижается на ~10 К относительно стехиометрического состава ЕиВаСо2.ооОб-8.
6. Методом термогравиметрического анализа в двойных перовскитах ЕиВаСо2-хОб-5
(х = 0, 0.10) определено содержание кислорода как функция температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4.5<р02,атм < 10-0.68. Построены равновесные ро,-Т-6 диаграммы для исследованных оксидов.
7. Предложена модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-б. В
рамках модели аналитически выведено теоретическое уравнение 1д(р02/атм) =/(6, Г), которое верифицировано на основе экспериментальных данных 8 = /(Ро,Г). В рамках модели определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов в зависимости от кислородной нестехиометрии.
8. Общая электропроводность и коэффициентов термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-б (х = 0, 0.10) измерены в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 - 1223 К и 10-6<р0г, атм < 10-0.68. Установлено, что дефицит кобальта 5 мол. % ведет к уменьшению проводимости на 20 % при 1173 К и снижению термодинамической стабильности фазы ЕиВаСо2.00О6-б.
9. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и
коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2.00О6-б (х = 0, 0.10).
Установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства в исследованных интервалах температур 1073 < Т, К < 1223 и парциальных давлений кислорода 10-4.5<р0 , атм < 10-0.68. В рамках данной модели рассчитаны концентрации и подвижности носителей заряда. Показано, что вакансии в кобальтовой подрешетке смещают равновесие реакции диспропорционирования ионов кобальта в сторону Со3+ и снижают общее количество носителей заряда и уменьшают число мест, доступных для их перескока, что понижает подвижность носителей и увеличивает энергию активации их переноса.
10. Исследованы температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости
поликристаллов ЕиВаСо2-хО6-б (х = 0, 0.10). Определено, что влияние дефицита
кобальта практически не оказывает влияния на спиновые состояния ионов Со3+ в диапазоне температур 470 < Т, К < 625.
Таким образом, в настоящей работе впервые выполнено комплексное исследование физико-химических свойств двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-б (х = 0, 0.10). Описаны условия синтеза и установлены оптимальные параметры роста монокристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-5. Определены пределы термодинамической стабильности структуры двойного перовскита ЕиВаСо2-хОб-5 в зависимости от дефицита кобальта, температуры и парциального давления кислорода. Установлена корреляция между устойчивостью и составом данных соединений. Разработана и успешно верифицирована на базе экспериментальных данных модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8. Кроме того, впервые исследованы электротранспортные свойства ЕиВаСо2-хОб-8 в поли- и монокристаллических образцах. Для оксидов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) электротранспортные свойства проанализированы в рамках модельных представлений о дефектной структуре, определены основные параметры электропереноса. Определено влияние кластеров (Рсо_|^о*)Хна спиновое состояние ионов кобальта в двойных перовскитах ЕиВаСо2-хОб-8 в диапазоне температур 470
1. Методом рентгенофазового анализа установлено, что однофазный двойной перовскит EuBaCo2-xO6-5 существует на воздухе до х = 0.10, а при дефиците кобальта х> 0.10 наблюдается сосуществование фаз кобальт-дефицитного двойного перовскита и оксида европия.
2. Методом рентгеноструктурного анализа определено, что вакансии кобальта ведут к изотропному расширению элементарной ячейки двойного перовскита EuBaCo2-xO6-5. Относительное изменение параметров элементарной ячейки вдоль трех кристаллографический направлений имеет близкие значения: (0.9±0.1) % на 1 моль вакансий кобальта в 1 моль двойного кобальтита.
3. Экспериментально определены оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом. Качественный монокристалл EuBaCo1.9oO6-5 получен в атмосфере воздуха, со скоростью роста 5 мм/ч. Методами Лауэ и рентгеновской дифракции определено, что кристаллы самопроизвольно кристаллизуются вдоль кристаллографического направления [120].
4. Измерения общей электропроводности в монокристалле ЕиВаСо1.9оОб-5 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (1||[120]) и (1||[001]) характеризуются сильной анизотропией с максимумом при 368 К, что свидетельствует о большей подвижности носителей заряда в направлении [120], чем [001] во всем исследованном интервале температур.
5. Методами синхронного термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции установлено, что температура структурного фазового Рттт - Р4/ттт перехода в кобальт-дефицитном сложном оксиде ЕиВаСо1.9оОб-5 снижается на ~10 К относительно стехиометрического состава ЕиВаСо2.ооОб-8.
6. Методом термогравиметрического анализа в двойных перовскитах ЕиВаСо2-хОб-5
(х = 0, 0.10) определено содержание кислорода как функция температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4.5<р02,атм < 10-0.68. Построены равновесные ро,-Т-6 диаграммы для исследованных оксидов.
7. Предложена модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-б. В
рамках модели аналитически выведено теоретическое уравнение 1д(р02/атм) =/(6, Г), которое верифицировано на основе экспериментальных данных 8 = /(Ро,Г). В рамках модели определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов в зависимости от кислородной нестехиометрии.
8. Общая электропроводность и коэффициентов термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-б (х = 0, 0.10) измерены в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 - 1223 К и 10-6<р0г, атм < 10-0.68. Установлено, что дефицит кобальта 5 мол. % ведет к уменьшению проводимости на 20 % при 1173 К и снижению термодинамической стабильности фазы ЕиВаСо2.00О6-б.
9. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и
коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2.00О6-б (х = 0, 0.10).
Установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства в исследованных интервалах температур 1073 < Т, К < 1223 и парциальных давлений кислорода 10-4.5<р0 , атм < 10-0.68. В рамках данной модели рассчитаны концентрации и подвижности носителей заряда. Показано, что вакансии в кобальтовой подрешетке смещают равновесие реакции диспропорционирования ионов кобальта в сторону Со3+ и снижают общее количество носителей заряда и уменьшают число мест, доступных для их перескока, что понижает подвижность носителей и увеличивает энергию активации их переноса.
10. Исследованы температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости
поликристаллов ЕиВаСо2-хО6-б (х = 0, 0.10). Определено, что влияние дефицита
кобальта практически не оказывает влияния на спиновые состояния ионов Со3+ в диапазоне температур 470 < Т, К < 625.
Таким образом, в настоящей работе впервые выполнено комплексное исследование физико-химических свойств двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-б (х = 0, 0.10). Описаны условия синтеза и установлены оптимальные параметры роста монокристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-5. Определены пределы термодинамической стабильности структуры двойного перовскита ЕиВаСо2-хОб-5 в зависимости от дефицита кобальта, температуры и парциального давления кислорода. Установлена корреляция между устойчивостью и составом данных соединений. Разработана и успешно верифицирована на базе экспериментальных данных модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-8. Кроме того, впервые исследованы электротранспортные свойства ЕиВаСо2-хОб-8 в поли- и монокристаллических образцах. Для оксидов ЕиВаСо2-хОб-8 (х = 0, 0.10) электротранспортные свойства проанализированы в рамках модельных представлений о дефектной структуре, определены основные параметры электропереноса. Определено влияние кластеров (Рсо_|^о*)Хна спиновое состояние ионов кобальта в двойных перовскитах ЕиВаСо2-хОб-8 в диапазоне температур 470