Тема: ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДЕФЕКТЫ В ОБЪЕМНЫХ И ВОЛОКОННЫХ КРИСТАЛЛАХ ОРТОБОРАТА ЛИТИЯ

Актуальность темы
Кристаллы ортобората лития Е16Ке(ВО3)3(Кв = Еи, Об, У) являются объектами пристального внимания исследователей как в силу потенциальных возможностей их практического применения, так и с точки зрения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния. Основная область практического применения данных кристаллов - твердотельные детекторы ионизирующих излучений и коротковолновая лазерная техника. Кристаллы Е16Ке(ВО3)3 прозрачны в широкой области спектра, обладают высокой радиационно-оптической устойчивостью, перспективны в качестве оптического материала для регистрации нейтронов сцинтилляционным методом. В состав кристаллов входят элементы, имеющие стабильные изотопы 6Е1 и 10В с большими сечениями захвата тепловых нейтронов и большим количеством выделяющейся энергии на поглощенный нейтрон. В состав Е16Об(ВО3)3 входят изотопы 155,157Об, которые имеют большие сечения захвата медленных нейтронов с энергией ниже нескольких кэВ. Полное или частичное замещение ионов гадолиния ионами иттрия позволяет понизить эффективный атомный номер соединения, что является благоприятствующим фактором при создании детекторов для работы в смешанных полях нейтронного и гамма излучений. Для соединения Е16Ке(ВО3)3 характерны высокая изоморфная емкость относительно трехвалентных примесей замещения и наличие эффективного канала передачи энергии от матрицы к трехвалентным примесным ионам. Кристаллы представляют значительный интерес в качестве оптических матриц для легирования редкоземельными ионами (сцинтилляторы, лазерные и светоизлучающие диоды).
Многочисленные прикладные исследования свидетельствуют, что достигнутые характеристики радиационных детекторов на основе Е16Ке(ВО3)3 далеки от теоретического предела. Выявление причин этого и поиск путей улучшения характеристик детекторов требуют тщательных систематических исследований электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным редкоземельным ионам при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных пере-ходов в матричных атомах лития, бора и кислорода. К началу нашей работы для кристаллов Ы6Ке(ВОз)з имелись лишь фрагментарные данные по люминесценции, сцинтилляционным свойствам, дефектам и термостимулирован¬ным рекомбинационным процессам.
Развитие современных технологий получения кристалловолокон сравнительно тугоплавких соединений открывает дополнительные перспективы практического применения этих материалов: переход к волоконной форме позволяет значительно улучшить сцинтилляционные свойства данных мате-риалов, более эффективно решить вопросы светосбора сцинтилляционного импульса, особенно при регистрации потоков излучения в труднодоступных местах. Синтез кристалловолокон является более технологичным процессом, чем выращивание монокристаллов. Однако до начала нашей работы отсутствовали данные по синтезу и исследованию кристалловолокон Ь1б^е(ВО3)3.
Цель и задачи исследования
Целью работы является экспериментальное исследование электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений в кри-сталлах и кристалловолокнах Ь1б^е(ВО3)3, легированных редкоземельными ионами Се3+ и Еи3+, на основе данных оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых пере-ходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Получение ц-РВ методом микровытягивания образцов оптических кристалловолокон Ь1бСйх,¥1-х(ВО3)3:Се3+ различного состава.
2. Исследование кристаллов и кристалловолокон Li6Re(BO3)3мето-дом оптической и люминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении лабораторным источником ультрафиолетового (УФ) излучения в области энергий от 3 до 5.5 эВ при температурах от 100 до 500 К: измерение спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения ФЛ (ВФЛ), температурной зависимости интенсивности ФЛ.
3. Исследование спектров и температурной зависимости процессов передачи энергии электронных возбуждений, термостимулированных рекомбинационных процессов в монокристаллах Li6^e(BO3)3при возбуждении рентгеновским излучением лабораторного источника в области температур 100-500 К.
4. Исследование кристаллов и кристалловолокон Li6Re(BO3)3мето-дом импульсной люминесцентной и абсорбционной оптической спектроскопии с наносекундным временным разрешением при возбуждении электронным пучком.
5. Исследование кристаллов и кристалловолокон Li6Re(BO3)3мето-дом люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном возбуждении в области энергий остовных переходов атомов лития, бора и кислорода при температурах 10 и 293 К: получение полного набора времяразрешенных спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения времяразрешенной ФЛ, кривых кинетики затухания ФЛ.
6. Исследование сцинтилляционных свойств кристалловолоконных образцов Li6^e(BO3)3.
Научная новизна
1. Впервые p-PD методом микровытягивания получены образцы оптических кристалловолокон Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+различного состава с размерами, достаточными для измерения оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств.
2. Впервые выполнено исследование кристаллов и кристалловолокон LGBO:Ce3+методом низкотемпературной (10 К) люминесцентной ВУФ- спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном фотовозбуждении в широкой области энергий от 3 до 650 эВ.
3. В кристалле LGBO:Ce3+впервые обнаружено сосуществование двух типов люминесцентно активных центров в виде иона Ce3+, один из которых (центр Cel) ассоциирован с дефектом, а другой (центр Ce2) расположен в бездефектной области кристалла.
4. Обнаружена новая широкая полоса люминесценции при 4.3¬4.5 эВ, обусловленная прямой излучательной рекомбинацией между генетически связанными электроном на состояниях дна зоны проводимости и дыркой на основном 4/-состоянии иона Ce3+в кристалле LGBO:Ce3+.
5. Разработана и экспериментально обоснована модель, позволяющая количественно объяснить существенное (10-15 раз) увеличение радио-люминесценции кристаллов Li6^e(BO3)3при изменении температуры в диапазоне 100-500 К.
6. Впервые для кристалла LGYBO:Eu экспериментально установлена решающая роль состояний с переносом заряда O-Eu в температурной зависимости примесной люминесценции Eu3+.
7. Впервые измерены сцинтилляционные свойства кристалловолоконных образцов Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+различного состава.
Научная и практическая значимость работы
Разработан и реализован LI-PDметод микровытягивания оптических кристалловолокон Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+различного состава. Получены образцы кристалловолокон с размерами, достаточными для детального изучения их оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств.
Проведены измерения оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств. Полученные конкретные данные и разработанные модели создают научные предпосылки для разработки, совершенствования и оптимизации новых детекторов корпускулярного излучения на основе кристаллов и кристалловолокон Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+.
Разработана модель, позволяющая количественно описать существенное (10-15 раз) увеличение интенсивности радиолюминесценции кристаллов Li6^e(BO3)3при изменении температуры в диапазоне 100-500 К, а также прогнозировать изменение сцинтилляционных свойств радиационных детекторов при изменении температуры рабочего вещества.
Разработана модель, позволяющая количественно описать кинетику затухания короткоживущего оптического поглощения кристаллов и кристалловолокон LGBO после импульсного радиационного воздействия, а также прогнозировать изменение оптических свойств в импульсных радиационных полях.
Положения, выносимые на защиту
1. Нестационарная диффузионно-контролируемая туннельная пере-зарядка антиморфных дефектов подрешетки катионов лития определяет кинетику затухания в широкой временной области 10 нс - 100 с метастабильного оптического поглощения в видимой и УФ областях спектра матриц LGBO и LGYBO.
2. При замещении матричных ионов Gd3+примесью церия в решетке LGBO происходит формирование двух типов люминесцентно активных центров в виде иона Ce3+, один из которых (центр Ce1) ассоциирован с дефектом, а другой (центр Ce2) расположен в бездефектной области кристалла. Наблюдаемый спектр ФЛ кристалла LGBO:Ce в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5d^4f-переходов в ионах Ce3+этих центров, обусловливая пары полос люминесценции при 2.08 и 2.38 эВ (центр Ce1) и 2.88 и 3.13 эВ (центр Ce2).
3. Прямая излучательная рекомбинация между генетически связанными электроном на состоянии дна зоны проводимости и дыркой на основном 4/-состоянии примесного иона Ce3+обусловливает в кристалле LGBO:Ce3+широкую полосу быстрой (т< 10 нс) люминесценции при 4.3¬4.5 эВ.
4. Температурная зависимость вероятности колебательной релаксации между возбужденными уровнями 6J и 6Pj иона Gd3+при увеличении температуры от 100 до 500 K определяет монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности собственной люминесценции LGBO при 3.97 эВ, обусловленной излучательными переходами в матричном ионе Gd3+с низших возбужденных состояний 6Pj на основное состояние 8S7/2.
5. При энергии фотонов выше 4.63 эВ состояния с переносом заряда O-Eu участвуют в качестве промежуточных состояний в процессе возбуждения примесной люминесценции Eu3+в кристалле LGYBO:Eu. Температурное тушение примесной 5 d^4f-люминесценции Ce3+происходит по внутрицентровому механизму.
Личный вклад автора
Постановка задач и определение направлений исследования были про-ведены совместно с научным руководителем. Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат лично автору.
Синтез волокон проведен при методической поддержке К. Леббу и К. Педрини. Разработка технологии и режимов синтеза выполнена совместно с А.В. Ищенко и Т.С. Королевой.
Эксперименты по исследованию люминесценции и термостимулированных рекомбинационных процессов в кристаллах боратов лития выполнены автором лично в лаборатории физики твердого тела при методической поддержке д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова. Исследование сцинтилляционных свойств выполнены при методической поддержке Л.В. Викторова. Эксперименты по измерению люминесценции с временным разрешением выполнены на станции SUPERLUMI и на канале BW3 накопителя DORIS (HASYLAB, Гамбург) В.Ю. Ивановым и В. А. Пустоваровым. Эксперименты по исследованию кристаллов методом импульсной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии выполнены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете совместно с д.ф.-м.н. В.Ю. Яковлевым.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 15-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-15 (Томск, 2012); 11-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам SCINT-2011 (Гиссен, Германия, 2011); Международной конференции по функциональным материалам ICFM-2011 (Партенит, Украина, 2011); научной сессии НИЯУ МИФИ-2011 (Снежинск, 2011); 11-й Еврофизической конференции по дефектам в диэлектриках EURODIM-2010 (Печ, Венгрия, 2010); 14-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-Петербург, 2010); Международной конференции «Инженерия сцинтилляционных мате-риалов и радиационные технологии» ИСМАРТ-2010 (Харьков, Украина, 2010); 14-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-14 (Астана, Казахстан, 2009).
Публикации
Основные результаты исследований опубликованы в 22 научных работах, в том числе в 9 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка ци-тируемой литературы; изложена на 162 страницах машинописного текста и содержит 12 таблиц, 59 рисунков и библиографический список из 117 наименований.

Купить

В результате проведенных в едином цикле исследований с использованием методов оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода сформулированы общие представления об электронной структуре и процессах переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах и кристалловолокнах Li6^e(BO3)3, легированных редкоземельными ионами Ce3+и Eu3+.
Основные выводы работы состоят в следующем:
1. В кристаллах и кристалловолокнах Li6^e(BO3)3собственная люминесценция при 3.97 эВ обусловлена излучательными переходами в матричном ионе Gd3+ c низших возбужденных состояний 6 А на основное состоя-ние 8S7/2. Люминесценция проявляется при различных видах возбуждения: возбуждение в полосу поглощения с переносом заряда O-Gd, возбуждение переходов зона-зона, прямое фотовозбуждение 4/^4/-переходов в ионе Gd3+. Отличительные характеристики люминесценции: эффективный транспорт энергии электронных возбуждений по цепочкам ионов Gd3+при температуре выше 40 K, слабая температурная зависимость и медленная кинетика затухания вследствие слабого взаимодействия 4/-электронов с внешним окружением.
2. При замещении матричных ионов Gd3+примесью церия в решетке LGBO возможно формирование оптически активных центров трех типов. Ион Ce4+, ассоциированный с зарядокомпенсирующим дефектом, обусловливает широкую полосу оптического поглощения, связанного с переходами между состояниями иона и валентной зоны кристалла. Люминесцентно активные центры Ce1 и Ce2 представляют собой ион Ce3+, ассоциированный с дефектом (центр Cel), и ион Ce3+, расположенный в бездефектной области кристалла (центр Ce2). Наблюдаемый спектр ФЛ кристалла LGBO:Ce в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5d^4f- переходов в ионах Ce3+этих центров, обусловливая пары полос люминесценции при 2.08 и 2.38 эВ (центр Cel) и 2.88 и 3.13 эВ (центр Ce2).
3. Примесная люминесценция эффективно возбуждается ультра-мягким рентгеновским излучением в области 4^^4/-переходов. В кинетике примесной люминесценции LGBO:Ce появляется интенсивный быстрый компонент субнаносекундного диапазона, сходный с таковым для собственной люминесценции LGBO (т< 10 нс). В дополнение к этому появляется новая широкая полоса люминесценции при 4.3-4.5 эВ, обусловленная прямой излучательной рекомбинацией между генетически связанными электроном на состояниях дна зоны проводимости и дыркой на основном 4/-состоянии иона Ce3+. Одним из каналов возбуждения этого свечения является перенос энергии с высоковозбужденного 6О;-состояния иона Gd3+на высоковозбужденные состояния иона Ce3+.
4. Интенсивность собственной люминесценции LGBO при 3.97 эВ, обусловленной излучательными переходами в матричном ионе Gd3+с низших возбужденных состояний 6 А на основное состояние 8S7/2, в решающей мере зависит от конкуренции двух процессов: миграции энергии электронных возбуждений в цепочках ионов Gd3+и колебательной релаксации энергии между уровнями 6Tj и 6Pj. Именно температурная зависимость вероятности колебательной релаксации в области температур от 100 до 500 K обусловливает монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности люминесценции при 3.97 эВ.
5. Легирование боратов литии ионами иттрия на порядок снижает температурную зависимость стационарной рентгенолюминесценции. В данных соединениях ионы иттрия замещают ионы гадолиния в цепочках, по которым идет транспорт энергии электронных возбуждений, тем самым блокируя прохождение энергии в цепочке. Понижение вероятности миграции энергии по цепочке ионов Gd3+уменьшает «разгорание» интенсивности стационарной РЛ.
6. При энергии фотонов выше 4.63 эВ состояния с переносом заряда О-Еи участвуют в качестве промежуточных состояний в процессе возбуждения примесной люминесценции Еи3+ в кристалле ЬО¥ВО:Еи. Температурное тушение примесной 5^^4/-люминесценции Се3+ происходит по внутрицентровому механизму.
7. Кинетика короткоживущего оптического поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра, наблюдаемого в матрицах ЬОВО и ЬОУВО в широкой временной области 10 нс - 100 с, адекватно описывается с помощью модели туннельного переноса электрона между электронными и дырочными центрами в условиях термостимулированной подвижности одного из партнеров рекомбинационного процесса. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о протекании нестационарной диффузионно-контролируемой туннельной перезарядки антиморфных дефектов подрешетки катионов лития.
8. Для кристалловолокон ЬОВО:Се и ЬО¥ВО:Се определены значения абсолютного светового выхода при возбуждении а- и у-излучением. Лучшие характеристики обнаружены для кристалловолокна ЬО¥ВО:Се: ЛЬ¥а=6.0 фотон/кэВ и ЛЬ¥у=17.0 фотон/кэВ.

Купить