СТРУКТУРА И ОСОБЕННОСТИ СОСТОЯНИЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН НИОБИЯ, МЕДИ И БРОНЗЫ, НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ
|
Актуальность темы исследования
Нанокристаллические материалы, обладающие уникальной структурой и свойствами, в настоящее время привлекают внимание физиков и материаловедов во всем мире, поскольку традиционные методы повышения механических свойств путем легирования и подбора различных способов термомеханической обработки уже не могут обеспечить растущие запросы различных отраслей промышленности. Очевидно, что одним из перспективных направлений является переход к наноразмерной дисперсности компонентов и элементов структур металлов и сплавов, и объемные субмикрокристаллические и наноструктурные материалы находят все более широкое применение.
Наиболее перспективными методами получения объемных субмикрокристаллических и наноструктурных материалов являются различные способы интенсивной пластической деформации (ИПД). Уникальностью этих методов является возможность деформирования материала на большие степени деформации без значительного изменения внешних размеров изделия, то есть деформация методами ИПД, главным образом, направлена на изменение внутренней структуры материалов, а именно, размеров структурных элементов.
В настоящее время наиболее развитыми методиками ИПД для наноструктурирования различных металлов и сплавов являются равноканальное угловое прессование (РКУП) и кручение под высоким давлением (КВД). В то же время представления о возможностях различных методик ИПД по измельчению зеренной структуры, особенно для легкоплавких металлов, зачастую неоднозначны. Вопрос о возможности получения нанокристаллической однородной структуры со средним размером кристаллитов менее 100 нм, разделенных высокоугловыми границами, особенно в чистых металлах, в частности, в легкоплавкой меди, остается открытым.
Известно, что для структуры материалов, полученной методами ИПД, характерно наличие неравновесных границ и высоких внутренних напряжений, и они обладают низкой термической стабильностью, и проблемы получения термически стабильных наноструктурированных материалов с особыми свойствами еще очень далеки от разрешения. В частности, из-за низкой термической стабильности очень сложно выявить особенности структуры и состояния границ зерен, и до сих пор вопрос о том, являются ли такие границы более неравновесными, чем у обычных поликристаллов, остается предметом дискуссий. В то же время понимание процессов, происходящих при ИПД и последующем нагреве, представляет несомненный научный и практический интерес.
Степень разработанности темы
Несмотря на многочисленные публикации по применению ИПД для наноструктурирования различных материалов, многие вопросы, касающиеся эволюции структуры при ИПД, термической стабильности, состояния границ зерен наноструктурированных материалов, остаются открытыми или спорными, в связи с чем данная работа, посвященная изучению эволюции структуры ниобия и меди при ИПД, исследованию термической стабильности и особенностей границ зерен, является актуальной. Актуальность темы диссертационной работы подтверждается ее соответствием тематике проектов в рамках программ Российской Академии Наук различных уровней, а также ряда проектов РФФИ, в которых принимал активное участие автор работы (список всех проектов приведен ниже).
Цель и задачи
Целью диссертационной работы являлось изучение возможности наноструктурирования ниобия, меди и оловянистой бронзы разными способами ИПД (РКУП, КВД, сочетанием этих методов), а также оценка термической стабильности получаемых структур и выявление особенностей состояния границ зерен в материалах, подвергнутых ИПД, по сравнению с состоянием границ в обычных поликристаллах.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Изучить эволюцию структуры исходного моно- и поликристаллического ниобия при деформации методами РКУП, КВД и их сочетанием.
2. Выявить влияние температуры деформации на наноструктурирование ниобия.
3. Изучить процессы структурообразования в высокочистой и технически чистой меди в процессе КВД при комнатной температуре и в жидком азоте.
4. Выявить влияние легирования на измельчение структуры при КВД меди.
5. Оценить термическую стабильность структур, получаемых при ИПД ниобия, меди и бронзы.
6. Выявить отличия в состоянии границ зерен в исследуемых материалах, полученных различными методами интенсивной пластической деформации, от границ рекристаллизационного происхождения в обычных поликристаллах.
Научная новизна
1. Показано, что при РКУП ниобия образуется неоднородная зеренно- субзеренная структура с неравновесными границами зерен, и только самая большая (из исследованных в настоящей работе) деформация (16 проходов) приводит к измельчению структуры до субмикрокристаллических размеров.
2. Установлено, что КВД ниобия при комнатной температуре позволяет измельчить структуру до размеров зерен порядка 100 нм, причем исходное состояние (монокристаллическое, поликристаллическое, предварительное РКУП) не оказывает заметного влияния на получаемую структуру и микротвердость.
3. Установлена возможность получения истинной нанокристаллической структуры в чистом ниобии (со средним размером зерен 75 нм и с рекордно высоким значением микротвердости 4800 МПа) при КВД в жидком азоте. Показано, что получаемая нанокристаллическая структура стабильна при комнатной температуре и не подвержена постдинамической рекристаллизации, но при нагреве ее термическая стабильность оказывается ниже, чем после КВД при комнатной температуре.
4. В эмиссионных Мессбауэровских спектрах наноструктурированного ниобия так же, как и у обычного поликристаллического, обнаружены две компоненты, соответствующие положениям атомов в самих границах и приграничных областях, и показано, что зернограничная диффузия 8н протекает по одинаковому вакансионному механизму. Выявлены особенности границ зерен в N6, подвергнутом КВД, а именно показано, что приграничные области обогащены неравновесными вакансиями, облегчающими переход атомов диффузанта из границ в объем кристаллитов, то есть, получено прямое доказательство неравновесного состояния границ в материалах после ИПД.
5. В Мессбауэровских спектрах субмикрокристаллического ниобия, полученного методом РКУП, обнаружены три компоненты, что указывает на наличие трех типов состояний атомов в зоне зернограничной диффузии, а именно, в границах зерен и в приграничных областях при равновесных и неравновесных границах.
6. Установлена возможность наноструктурирования меди технической чистоты методом КВД при температуре жидкого азота, что приводит к формированию нанокристаллической структуры (со средним размером кристаллитов 65 нм) с высокой микротвердостью непосредственно после деформирования. Показано, что полученная структура подвержена постдинамической рекристаллизации при комнатной температуре и в результате вылеживания деградирует, причем микротвердость падает до уровней, соответствующих крупнозернистой рекристаллизованной структуре. При этом, согласно Мессбауэровским данным, состояние границ зерен становится равновесным.
7. Установлено, что легирование меди оловом улучшает ее способность к наноструктурированию и позволяет получить посредством КВД при комнатной температуре нанокристаллическую структуру, стабильную при вылеживании при комнатной температуре и нагреве до 200 °С.
Теоретическая и практическая значимость работы
Проведенное систематическое исследование эволюции структуры ниобия и меди разной степени чистоты после разных способов интенсивной пластической деформации дает вклад в понимание процессов, происходящих в материалах при их наноструктурировании, и способствует развитию нанотехнологий, обеспечивающих создание материалов с уникальными свойствами. Исследуемые материалы (ниобий, медь, оловянистая бронза) являются компонентами высокопрочных и сверхпроводящих композитов и поэтому исследование процессов, протекающих при интенсивной пластической деформации и отжиге этих материалов, даст вклад в понимание процессов происходящих при деформации и термической обработке композитов.
Работа соответствует паспорту специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния в пунктах 1 (экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов в зависимости от их состава, температуры и давления) и 3 (изучение экстремального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры)).
Результаты диссертационной работы используются в курсе лекций по дисциплинам «Математическое моделирование и современные проблемы наук о материалах и процессах» и «Компьютерное моделирование и конструирование новых материалов», входящих в учебный план по направлению 150100 «Материаловедение и технология новых материалов» магистерской программы «Перспективные конструкционные материалы и высокоэффективные технологии» кафедры металловедения Института материаловедения и металлургии ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
О практической значимости работы свидетельствует приведенный ниже список грантов, при поддержке которых выполнялась работа.
Связь работы с научными программами и темами
Диссертационная работа выполнена в лаборатории диффузии Института физики металлов УрО РАН в соответствии с планами государственных научных программ и проектов Президиума РАН и РФФИ. Среди них «Магнетизм, спинтроника и технология создания новых объемных и низкоразмерных, гетерофазных и наноструктурированных функциональных материалов и наносистем. (Шифр «Спин», № гос. регистрации 01201064333) и «Высокопрочные конструкционные и функциональные материалы с ультрадисперсными и нанокристаллическими структурами, фазовые и структурные превращения, физико¬механические свойства, способы обработки сталей, интерметаллидов, композитов, сплавов цветных и благородных металлов» (Шифр: «Структура», № гос. регистрации 01201064335); проекты по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»: «Технологии макромасштабного наноструктурирования и
нанокомпозиционирования конструкционных сталей, металлов и сплавов, обеспечивающие кардинальное повышение уровня их функциональных свойств» и «Технологии получения, структура и диффузионные свойства металлических наноструктурных материалов, получаемых методами интенсивной пластической деформации»; проекты Российского фонда фундаментальных исследований «Исследование объемной и зернограничной диффузии и структуры границ кристаллитов в поли- и нанокристаллическом ниобии» (грант РФФИ № 04-03-32829); «Структура и диффузионные свойства границ зерен и поверхностей раздела в меди, ниобии и композитах на их основе» (грант РФФИ-Урал № 07-03¬96065); «Исследование структуры и диффузионных свойств границ зерен в нанокристаллических тугоплавких металлах, полученных интенсивной пластической деформацией» (грант РФФИ № 07-03-00070); «Формирование наноструктур в тугоплавких металлах для достижения уникальных механических свойств» (грант РФФИ № 07-08-00522-а); «Исследование неравновесных границ зерен в нанокристаллических и наноструктурных материалах» (грант РФФИ № 10- 03-00530-а); молодежный проект УрО РАН (2011 г).
Методология и методы исследования
Исследования проводились на образцах, продеформированных методами равноканального углового прессования, кручения под высоким давлением и их сочетанием (КВД образцов, предварительно продеформированных методом РКУП). Деформацию проводили как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота.
Основными методами исследования были: просвечивающая электронная микроскопия, растровая электронная микроскопия с использованием метода дифракции обратно рассеянных электронов, эмиссионная ядерная гамма- резонансная спектроскопия и дюрометрия (измерение микротвердости).
Научные результаты и положения, выносимые на защиту
1. При деформировании ниобия методом РКУП структура измельчается до субмикрокристаллических размеров и становится неоднородной с границами двух типов, равновесными и неравновесными.
2. Деформирование ниобия методом КВД при комнатной температуре позволяет получать структуру, пограничную между нано- и субмикрокристаллической, а в КВД в жидком азоте позволяет получить однородное наноструктурное состояние, причем получаемая нанокристаллическая структура стабильна при комнатной температуре и обладает рекордно высокой микротвердостью. Исходное состояние не оказывает влияния на конечные размеры зерен после КВД, когда фрагментация структуры выходит на стадию насыщения.
3. Термическая стабильность структуры ниобия, наноструктурированного КВД при комнатной температуре, понижается с ростом степени деформации. Еще более низкой термической стабильностью обладает нанокристаллический ниобий, полученный КВД при криогенной температуре, в котором рекристаллизационные процессы начинаются уже при 200-300 °С, при 400 °С происходит заметный рост кристаллитов и структура становится субмикрокристаллической, а при нагреве на 500 °С и выше наблюдается полная рекристаллизация.
4. Границы зерен ниобия после КВД обладают особыми состоянием, обусловленным не малыми размерами зерен, а высокой дефектностью границ, являющейся результатом ИПД. Согласно данным эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии, приграничные области нанокристаллического ниобия, полученного КВД, обогащены неравновесными вакансиями и характеризуются большим набором возможных состояний атомов.
5. Наноструктурированию высокочистой меди методом КВД противостоят два фактора - динамическая рекристаллизация, которую не удается подавить полностью даже в жидком азоте, и низкая термическая стабильность получаемой субмикрокристаллической структуры. В случае меди технической чистоты деформация в жидком азоте позволяет получить однородное наноструктурное состояние с очень высокой микротвердостью непосредственно после деформирования, но эта структура подвержена постдинамической рекристаллизации и деградирует при вылеживании при комнатной температуре.
6. Легирование меди оловом улучшает способность к наноструктурированию и позволяет получить наноструктурное состояние уже при одном обороте КВД при комнатной температуре. Эта структура обладает значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с медью.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных взаимодополняющих экспериментальных методик, широким набором экспериментальных данных и применением апробированных способов их обработки, воспроизведением результатов при совместном использовании комплекса современных методов физического металловедения. Результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, хорошо согласуются между собой и не противоречат известным научным представлениям и результатам.
Апробация работы
Основные результаты работы, изложенные в диссертации, доложены и обсуждены на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: IX Семинаре по диффузии и термодинамике в материалах (Брно, Чехия, 2006); Х и XI Международных конференциях «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» (Ижевск, 2006 и Екатеринбург, 2009); VIII Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2007); IX, Х, XI Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС - 9, 10, 11 (Екатеринбург, 2008-2010); XI и XII Международных конференциях «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» ДСМСМС-2008, 2011 (Екатеринбург, 2008, 2011); V Международной конференции по Диффузии в Твердых Телах и Жидкостях (DSL) (Италия, 2008г), III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); 5-й Международной конференции по наноматериалам,
полученным интенсивной пластической деформацией NANO-SPD-5 (Китай, 2011). Результаты работы представлялись как существенные достижения на Научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 2007, 2009 и 2010 годов.
Публикации
По теме диссертации опубликованы 14 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК. Список публикаций автора приводится в конце диссертации и автореферата.
Личный вклад автора и роль соавторов
Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии под руководством научного руководителя В.В. Попова и при научной и методической консультации Е.Н. Поповой. Исследования методом сканирующей микроскопии выполнены с помощью Н.В. Николаевой. Мессбауэровские исследования ниобия выполнены при участии В.Н. Кайгородова. При подготовке образцов для просвечивающей электронной микроскопии оказывала помощь Н.К. Архипова. Деформирование образцов методом КВД реализовывалось на оборудовании лаборатории физики высоких давлений ИФМ УрО РАН автором совместно с В.П. Пилюгиным.
Диссертант принимал непосредственное участие в планировании и постановке экспериментов и обсуждении результатов, а также в написании статей и тезисов докладов. Результаты исследований неоднократно докладывались лично диссертантом на научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Объем работы 150 страниц, она включает в себя 52 рисунка и 5 таблиц. Список цитированной литературы включает 175 наименований.
Нанокристаллические материалы, обладающие уникальной структурой и свойствами, в настоящее время привлекают внимание физиков и материаловедов во всем мире, поскольку традиционные методы повышения механических свойств путем легирования и подбора различных способов термомеханической обработки уже не могут обеспечить растущие запросы различных отраслей промышленности. Очевидно, что одним из перспективных направлений является переход к наноразмерной дисперсности компонентов и элементов структур металлов и сплавов, и объемные субмикрокристаллические и наноструктурные материалы находят все более широкое применение.
Наиболее перспективными методами получения объемных субмикрокристаллических и наноструктурных материалов являются различные способы интенсивной пластической деформации (ИПД). Уникальностью этих методов является возможность деформирования материала на большие степени деформации без значительного изменения внешних размеров изделия, то есть деформация методами ИПД, главным образом, направлена на изменение внутренней структуры материалов, а именно, размеров структурных элементов.
В настоящее время наиболее развитыми методиками ИПД для наноструктурирования различных металлов и сплавов являются равноканальное угловое прессование (РКУП) и кручение под высоким давлением (КВД). В то же время представления о возможностях различных методик ИПД по измельчению зеренной структуры, особенно для легкоплавких металлов, зачастую неоднозначны. Вопрос о возможности получения нанокристаллической однородной структуры со средним размером кристаллитов менее 100 нм, разделенных высокоугловыми границами, особенно в чистых металлах, в частности, в легкоплавкой меди, остается открытым.
Известно, что для структуры материалов, полученной методами ИПД, характерно наличие неравновесных границ и высоких внутренних напряжений, и они обладают низкой термической стабильностью, и проблемы получения термически стабильных наноструктурированных материалов с особыми свойствами еще очень далеки от разрешения. В частности, из-за низкой термической стабильности очень сложно выявить особенности структуры и состояния границ зерен, и до сих пор вопрос о том, являются ли такие границы более неравновесными, чем у обычных поликристаллов, остается предметом дискуссий. В то же время понимание процессов, происходящих при ИПД и последующем нагреве, представляет несомненный научный и практический интерес.
Степень разработанности темы
Несмотря на многочисленные публикации по применению ИПД для наноструктурирования различных материалов, многие вопросы, касающиеся эволюции структуры при ИПД, термической стабильности, состояния границ зерен наноструктурированных материалов, остаются открытыми или спорными, в связи с чем данная работа, посвященная изучению эволюции структуры ниобия и меди при ИПД, исследованию термической стабильности и особенностей границ зерен, является актуальной. Актуальность темы диссертационной работы подтверждается ее соответствием тематике проектов в рамках программ Российской Академии Наук различных уровней, а также ряда проектов РФФИ, в которых принимал активное участие автор работы (список всех проектов приведен ниже).
Цель и задачи
Целью диссертационной работы являлось изучение возможности наноструктурирования ниобия, меди и оловянистой бронзы разными способами ИПД (РКУП, КВД, сочетанием этих методов), а также оценка термической стабильности получаемых структур и выявление особенностей состояния границ зерен в материалах, подвергнутых ИПД, по сравнению с состоянием границ в обычных поликристаллах.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Изучить эволюцию структуры исходного моно- и поликристаллического ниобия при деформации методами РКУП, КВД и их сочетанием.
2. Выявить влияние температуры деформации на наноструктурирование ниобия.
3. Изучить процессы структурообразования в высокочистой и технически чистой меди в процессе КВД при комнатной температуре и в жидком азоте.
4. Выявить влияние легирования на измельчение структуры при КВД меди.
5. Оценить термическую стабильность структур, получаемых при ИПД ниобия, меди и бронзы.
6. Выявить отличия в состоянии границ зерен в исследуемых материалах, полученных различными методами интенсивной пластической деформации, от границ рекристаллизационного происхождения в обычных поликристаллах.
Научная новизна
1. Показано, что при РКУП ниобия образуется неоднородная зеренно- субзеренная структура с неравновесными границами зерен, и только самая большая (из исследованных в настоящей работе) деформация (16 проходов) приводит к измельчению структуры до субмикрокристаллических размеров.
2. Установлено, что КВД ниобия при комнатной температуре позволяет измельчить структуру до размеров зерен порядка 100 нм, причем исходное состояние (монокристаллическое, поликристаллическое, предварительное РКУП) не оказывает заметного влияния на получаемую структуру и микротвердость.
3. Установлена возможность получения истинной нанокристаллической структуры в чистом ниобии (со средним размером зерен 75 нм и с рекордно высоким значением микротвердости 4800 МПа) при КВД в жидком азоте. Показано, что получаемая нанокристаллическая структура стабильна при комнатной температуре и не подвержена постдинамической рекристаллизации, но при нагреве ее термическая стабильность оказывается ниже, чем после КВД при комнатной температуре.
4. В эмиссионных Мессбауэровских спектрах наноструктурированного ниобия так же, как и у обычного поликристаллического, обнаружены две компоненты, соответствующие положениям атомов в самих границах и приграничных областях, и показано, что зернограничная диффузия 8н протекает по одинаковому вакансионному механизму. Выявлены особенности границ зерен в N6, подвергнутом КВД, а именно показано, что приграничные области обогащены неравновесными вакансиями, облегчающими переход атомов диффузанта из границ в объем кристаллитов, то есть, получено прямое доказательство неравновесного состояния границ в материалах после ИПД.
5. В Мессбауэровских спектрах субмикрокристаллического ниобия, полученного методом РКУП, обнаружены три компоненты, что указывает на наличие трех типов состояний атомов в зоне зернограничной диффузии, а именно, в границах зерен и в приграничных областях при равновесных и неравновесных границах.
6. Установлена возможность наноструктурирования меди технической чистоты методом КВД при температуре жидкого азота, что приводит к формированию нанокристаллической структуры (со средним размером кристаллитов 65 нм) с высокой микротвердостью непосредственно после деформирования. Показано, что полученная структура подвержена постдинамической рекристаллизации при комнатной температуре и в результате вылеживания деградирует, причем микротвердость падает до уровней, соответствующих крупнозернистой рекристаллизованной структуре. При этом, согласно Мессбауэровским данным, состояние границ зерен становится равновесным.
7. Установлено, что легирование меди оловом улучшает ее способность к наноструктурированию и позволяет получить посредством КВД при комнатной температуре нанокристаллическую структуру, стабильную при вылеживании при комнатной температуре и нагреве до 200 °С.
Теоретическая и практическая значимость работы
Проведенное систематическое исследование эволюции структуры ниобия и меди разной степени чистоты после разных способов интенсивной пластической деформации дает вклад в понимание процессов, происходящих в материалах при их наноструктурировании, и способствует развитию нанотехнологий, обеспечивающих создание материалов с уникальными свойствами. Исследуемые материалы (ниобий, медь, оловянистая бронза) являются компонентами высокопрочных и сверхпроводящих композитов и поэтому исследование процессов, протекающих при интенсивной пластической деформации и отжиге этих материалов, даст вклад в понимание процессов происходящих при деформации и термической обработке композитов.
Работа соответствует паспорту специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния в пунктах 1 (экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов в зависимости от их состава, температуры и давления) и 3 (изучение экстремального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры)).
Результаты диссертационной работы используются в курсе лекций по дисциплинам «Математическое моделирование и современные проблемы наук о материалах и процессах» и «Компьютерное моделирование и конструирование новых материалов», входящих в учебный план по направлению 150100 «Материаловедение и технология новых материалов» магистерской программы «Перспективные конструкционные материалы и высокоэффективные технологии» кафедры металловедения Института материаловедения и металлургии ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
О практической значимости работы свидетельствует приведенный ниже список грантов, при поддержке которых выполнялась работа.
Связь работы с научными программами и темами
Диссертационная работа выполнена в лаборатории диффузии Института физики металлов УрО РАН в соответствии с планами государственных научных программ и проектов Президиума РАН и РФФИ. Среди них «Магнетизм, спинтроника и технология создания новых объемных и низкоразмерных, гетерофазных и наноструктурированных функциональных материалов и наносистем. (Шифр «Спин», № гос. регистрации 01201064333) и «Высокопрочные конструкционные и функциональные материалы с ультрадисперсными и нанокристаллическими структурами, фазовые и структурные превращения, физико¬механические свойства, способы обработки сталей, интерметаллидов, композитов, сплавов цветных и благородных металлов» (Шифр: «Структура», № гос. регистрации 01201064335); проекты по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»: «Технологии макромасштабного наноструктурирования и
нанокомпозиционирования конструкционных сталей, металлов и сплавов, обеспечивающие кардинальное повышение уровня их функциональных свойств» и «Технологии получения, структура и диффузионные свойства металлических наноструктурных материалов, получаемых методами интенсивной пластической деформации»; проекты Российского фонда фундаментальных исследований «Исследование объемной и зернограничной диффузии и структуры границ кристаллитов в поли- и нанокристаллическом ниобии» (грант РФФИ № 04-03-32829); «Структура и диффузионные свойства границ зерен и поверхностей раздела в меди, ниобии и композитах на их основе» (грант РФФИ-Урал № 07-03¬96065); «Исследование структуры и диффузионных свойств границ зерен в нанокристаллических тугоплавких металлах, полученных интенсивной пластической деформацией» (грант РФФИ № 07-03-00070); «Формирование наноструктур в тугоплавких металлах для достижения уникальных механических свойств» (грант РФФИ № 07-08-00522-а); «Исследование неравновесных границ зерен в нанокристаллических и наноструктурных материалах» (грант РФФИ № 10- 03-00530-а); молодежный проект УрО РАН (2011 г).
Методология и методы исследования
Исследования проводились на образцах, продеформированных методами равноканального углового прессования, кручения под высоким давлением и их сочетанием (КВД образцов, предварительно продеформированных методом РКУП). Деформацию проводили как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота.
Основными методами исследования были: просвечивающая электронная микроскопия, растровая электронная микроскопия с использованием метода дифракции обратно рассеянных электронов, эмиссионная ядерная гамма- резонансная спектроскопия и дюрометрия (измерение микротвердости).
Научные результаты и положения, выносимые на защиту
1. При деформировании ниобия методом РКУП структура измельчается до субмикрокристаллических размеров и становится неоднородной с границами двух типов, равновесными и неравновесными.
2. Деформирование ниобия методом КВД при комнатной температуре позволяет получать структуру, пограничную между нано- и субмикрокристаллической, а в КВД в жидком азоте позволяет получить однородное наноструктурное состояние, причем получаемая нанокристаллическая структура стабильна при комнатной температуре и обладает рекордно высокой микротвердостью. Исходное состояние не оказывает влияния на конечные размеры зерен после КВД, когда фрагментация структуры выходит на стадию насыщения.
3. Термическая стабильность структуры ниобия, наноструктурированного КВД при комнатной температуре, понижается с ростом степени деформации. Еще более низкой термической стабильностью обладает нанокристаллический ниобий, полученный КВД при криогенной температуре, в котором рекристаллизационные процессы начинаются уже при 200-300 °С, при 400 °С происходит заметный рост кристаллитов и структура становится субмикрокристаллической, а при нагреве на 500 °С и выше наблюдается полная рекристаллизация.
4. Границы зерен ниобия после КВД обладают особыми состоянием, обусловленным не малыми размерами зерен, а высокой дефектностью границ, являющейся результатом ИПД. Согласно данным эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии, приграничные области нанокристаллического ниобия, полученного КВД, обогащены неравновесными вакансиями и характеризуются большим набором возможных состояний атомов.
5. Наноструктурированию высокочистой меди методом КВД противостоят два фактора - динамическая рекристаллизация, которую не удается подавить полностью даже в жидком азоте, и низкая термическая стабильность получаемой субмикрокристаллической структуры. В случае меди технической чистоты деформация в жидком азоте позволяет получить однородное наноструктурное состояние с очень высокой микротвердостью непосредственно после деформирования, но эта структура подвержена постдинамической рекристаллизации и деградирует при вылеживании при комнатной температуре.
6. Легирование меди оловом улучшает способность к наноструктурированию и позволяет получить наноструктурное состояние уже при одном обороте КВД при комнатной температуре. Эта структура обладает значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с медью.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных взаимодополняющих экспериментальных методик, широким набором экспериментальных данных и применением апробированных способов их обработки, воспроизведением результатов при совместном использовании комплекса современных методов физического металловедения. Результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, хорошо согласуются между собой и не противоречат известным научным представлениям и результатам.
Апробация работы
Основные результаты работы, изложенные в диссертации, доложены и обсуждены на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: IX Семинаре по диффузии и термодинамике в материалах (Брно, Чехия, 2006); Х и XI Международных конференциях «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» (Ижевск, 2006 и Екатеринбург, 2009); VIII Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2007); IX, Х, XI Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС - 9, 10, 11 (Екатеринбург, 2008-2010); XI и XII Международных конференциях «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» ДСМСМС-2008, 2011 (Екатеринбург, 2008, 2011); V Международной конференции по Диффузии в Твердых Телах и Жидкостях (DSL) (Италия, 2008г), III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); 5-й Международной конференции по наноматериалам,
полученным интенсивной пластической деформацией NANO-SPD-5 (Китай, 2011). Результаты работы представлялись как существенные достижения на Научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 2007, 2009 и 2010 годов.
Публикации
По теме диссертации опубликованы 14 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК. Список публикаций автора приводится в конце диссертации и автореферата.
Личный вклад автора и роль соавторов
Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии под руководством научного руководителя В.В. Попова и при научной и методической консультации Е.Н. Поповой. Исследования методом сканирующей микроскопии выполнены с помощью Н.В. Николаевой. Мессбауэровские исследования ниобия выполнены при участии В.Н. Кайгородова. При подготовке образцов для просвечивающей электронной микроскопии оказывала помощь Н.К. Архипова. Деформирование образцов методом КВД реализовывалось на оборудовании лаборатории физики высоких давлений ИФМ УрО РАН автором совместно с В.П. Пилюгиным.
Диссертант принимал непосредственное участие в планировании и постановке экспериментов и обсуждении результатов, а также в написании статей и тезисов докладов. Результаты исследований неоднократно докладывались лично диссертантом на научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Объем работы 150 страниц, она включает в себя 52 рисунка и 5 таблиц. Список цитированной литературы включает 175 наименований.
В диссертационной работе рассмотрены проблемы наноструктурирования металлов и сплавов (ниобия, меди и оловянистой бронзы) различными методами интенсивной пластической деформации.
Изучена эволюция структуры ниобия при РКУП, КВД и сочетании этих методов, а также влияние температуры деформации на наноструктурирование ниобия.
Определено, что при деформировании ниобия методом РКУП структура измельчается до субмикрокристаллических размеров и становится неоднородной, с границами двух типов - равновесными и неравновесными, о чем свидетельствуют Мессбауэровские спектры, содержащие три компоненты в отличие от двух наблюдаемых для обычных поликристаллов.
Деформирование ниобия методом КВД при комнатной температуре позволяет получить структуру, пограничную между нано- и субмикрокристаллической. Исследование сочетания методов КВД и РКУП показало, что предварительная обработка методом РКУП не приводит к дальнейшему измельчению структуры, и сделан вывод, что исходное состояние (монокристаллическое, поликристаллическое, предварительное РКУП) не оказывает влияния на конечные размеры зерен после КВД, когда фрагментация структуры выходит на стадию насыщения.
Для подавления релаксационных процессов и более интенсивного измельчения структуры в настоящей работе проведено КВД ниобия при криогенной температуре (в жидком азоте), что позволило получить однородное наноструктурное состояние в чистом ниобии, причем получаемая нанокристаллическая структура является стабильной в условиях комнатных температур и обладает рекордно высокой для ниобия микротвердостью, которая более чем в 1,5 раза выше значений, получаемых при КВД ниобия в условиях комнатной температуры.
Исследована термическая стабильность полученных структур и проведено исследование структуры и свойств границ зерен нанокристаллического ниобия методом эмиссионной ЯГР спектроскопии.
Установлено, что термическая стабильность структуры ниобия, наноструктурированного КВД при комнатной температуре, понижается с ростом степени деформации. Еще более низкой термической стабильностью обладает нанокристаллический ниобий, полученный КВД при криогенной температуре, в котором рекристаллизационные процессы начинаются уже при 200-300 °С, при 400 °С происходит заметный рост кристаллитов и структура становится субмикрокристаллической, а при нагреве на 500 °С и выше наблюдается полная рекристаллизация.
Методом эмиссионной ЯГР спектроскопии установлено, что границы зерен ниобия после КВД по сравнению с обычным поликристаллом обладают особыми свойствами, обусловленными не малыми размерами зерен, а высокой дефектностью границ, являющейся результатом ИПД. Согласно данным эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии, приграничные области нанокристаллического ниобия, полученного КВД, обогащены неравновесными вакансиями и характеризуются большим набором возможных состояний атомов.
Зернограничная диффузия 8и в нанокристаллическом ниобии протекает по такому же механизму, как в поликристаллическом, - по вакансионному.
Сравнение эволюции структуры высокочистой меди и меди технической чистоты в процессе КВД при комнатной температуре и температуре жидкого азота показало, что наноструктурированию высокочистой меди методом КВД противостоят два фактора - динамическая рекристаллизация, которую не удается подавить полностью даже в жидком азоте, и низкая термическая стабильность получаемой субмикрокристаллической структуры.
Установлено, что при снижении температуры КВД до криогенной (жидкого азота) позволяет получить однородное наноструктурное состояние в меди технической чистоты, с очень высокой микротвердостью непосредственно после деформирования, но эта структура подвержена постдинамической рекристаллизации и деградирует при вылеживании при комнатной температуре. При этом границы зерен достигают состояния, близкого к равновесному, за счет процессов возврата и постдинамической рекристаллизации.
Существенное увеличение концентрации примесных атомов в меди при легировании оловом приводит к очевидному улучшению способности к наноструктурированию и позволяет получить наноструктурное состояние уже при одном обороте КВД при комнатной температуре.
Установлено, что структура бронзы, наноструктурированной КВД при комнатной температуре, обладает значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с медью.
Состояние границ зерен в бронзе, наноструктурированной КВД при комнатной температуре, судя по данным эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии, является неравновесным.
На основании полученных в настоящей работе результатов можно дать определенные рекомендации, с одной стороны, по применению методов интенсивной пластической деформации для получения объемных нанокристаллических материалов с особыми свойствами, и, с другой стороны, по применению специальных методик для выявления неравновесного состояния границ зерен в таких материалах. В частности, в работе убедительно показано, что даже в чистых материалах возможно при определенных условиях достичь наноструктурного состояния. Для тугоплавкого ниобия существенным является понижение температуры деформации, например, применение КВД в жидком азоте, а при комнатной температуре даже сочетание двух способов ИПД - предварительного РКУП с последующим кручением под высоким давлением - не приводит к более существенному измельчению структуры по сравнению с КВД исходного моно- или поликристалла. Для меди технической чистоты, в принципе, тоже возможно достичь наноструктурного состояния при КВД в жидком азоте, но подавить процессы динамической и постдинамической рекристаллизации возможно только легированием, например, оловом. Применение метода эмиссионной Мессбауэровской микроскопии позволяет выявлять неравновесное состояние границ зерен в материалах разного типа и делать определенные выводы о механизмах зернограничной диффузии и о различиях в состоянии ядер границ зерен и приграничных областей у материалов после ИПД и обычных поликристаллов с равновесными границами. Такие исследования могут дать существенный вклад в представление о межкристаллитных границах, их состоянии, физической природе и свойствах.
Следует отметить, что исследованные в работе материалы - ниобий, медь и бронза - являются основными составляющими таких важнейших электротехнических материалов, как высокопрочные композиты Сн-ЛЬ и многоволоконные сверхпроводники ЛЬ/Сн-Зп, в которых наноструктурное состояние достигается многократным холодным волочением с промежуточными отжигами, а сверхпроводящая фаза получается при твердофазной диффузии. Сравнение поведения этих материалов в свободном состоянии и в условиях композита, при разных способах деформирования, включая интенсивную пластическую деформацию, выявление особенностей состояния границ зерен в них, определяющего механизмы и скорость зернограничной диффузии, представляется весьма перспективным направлением для исследований. Эти исследования смогут дать вклад в более глубокое понимание сложнейших процессов, лежащих в основе создания таких материалов, и позволят найти пути для их дальнейшей оптимизации.
Изучена эволюция структуры ниобия при РКУП, КВД и сочетании этих методов, а также влияние температуры деформации на наноструктурирование ниобия.
Определено, что при деформировании ниобия методом РКУП структура измельчается до субмикрокристаллических размеров и становится неоднородной, с границами двух типов - равновесными и неравновесными, о чем свидетельствуют Мессбауэровские спектры, содержащие три компоненты в отличие от двух наблюдаемых для обычных поликристаллов.
Деформирование ниобия методом КВД при комнатной температуре позволяет получить структуру, пограничную между нано- и субмикрокристаллической. Исследование сочетания методов КВД и РКУП показало, что предварительная обработка методом РКУП не приводит к дальнейшему измельчению структуры, и сделан вывод, что исходное состояние (монокристаллическое, поликристаллическое, предварительное РКУП) не оказывает влияния на конечные размеры зерен после КВД, когда фрагментация структуры выходит на стадию насыщения.
Для подавления релаксационных процессов и более интенсивного измельчения структуры в настоящей работе проведено КВД ниобия при криогенной температуре (в жидком азоте), что позволило получить однородное наноструктурное состояние в чистом ниобии, причем получаемая нанокристаллическая структура является стабильной в условиях комнатных температур и обладает рекордно высокой для ниобия микротвердостью, которая более чем в 1,5 раза выше значений, получаемых при КВД ниобия в условиях комнатной температуры.
Исследована термическая стабильность полученных структур и проведено исследование структуры и свойств границ зерен нанокристаллического ниобия методом эмиссионной ЯГР спектроскопии.
Установлено, что термическая стабильность структуры ниобия, наноструктурированного КВД при комнатной температуре, понижается с ростом степени деформации. Еще более низкой термической стабильностью обладает нанокристаллический ниобий, полученный КВД при криогенной температуре, в котором рекристаллизационные процессы начинаются уже при 200-300 °С, при 400 °С происходит заметный рост кристаллитов и структура становится субмикрокристаллической, а при нагреве на 500 °С и выше наблюдается полная рекристаллизация.
Методом эмиссионной ЯГР спектроскопии установлено, что границы зерен ниобия после КВД по сравнению с обычным поликристаллом обладают особыми свойствами, обусловленными не малыми размерами зерен, а высокой дефектностью границ, являющейся результатом ИПД. Согласно данным эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии, приграничные области нанокристаллического ниобия, полученного КВД, обогащены неравновесными вакансиями и характеризуются большим набором возможных состояний атомов.
Зернограничная диффузия 8и в нанокристаллическом ниобии протекает по такому же механизму, как в поликристаллическом, - по вакансионному.
Сравнение эволюции структуры высокочистой меди и меди технической чистоты в процессе КВД при комнатной температуре и температуре жидкого азота показало, что наноструктурированию высокочистой меди методом КВД противостоят два фактора - динамическая рекристаллизация, которую не удается подавить полностью даже в жидком азоте, и низкая термическая стабильность получаемой субмикрокристаллической структуры.
Установлено, что при снижении температуры КВД до криогенной (жидкого азота) позволяет получить однородное наноструктурное состояние в меди технической чистоты, с очень высокой микротвердостью непосредственно после деформирования, но эта структура подвержена постдинамической рекристаллизации и деградирует при вылеживании при комнатной температуре. При этом границы зерен достигают состояния, близкого к равновесному, за счет процессов возврата и постдинамической рекристаллизации.
Существенное увеличение концентрации примесных атомов в меди при легировании оловом приводит к очевидному улучшению способности к наноструктурированию и позволяет получить наноструктурное состояние уже при одном обороте КВД при комнатной температуре.
Установлено, что структура бронзы, наноструктурированной КВД при комнатной температуре, обладает значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с медью.
Состояние границ зерен в бронзе, наноструктурированной КВД при комнатной температуре, судя по данным эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии, является неравновесным.
На основании полученных в настоящей работе результатов можно дать определенные рекомендации, с одной стороны, по применению методов интенсивной пластической деформации для получения объемных нанокристаллических материалов с особыми свойствами, и, с другой стороны, по применению специальных методик для выявления неравновесного состояния границ зерен в таких материалах. В частности, в работе убедительно показано, что даже в чистых материалах возможно при определенных условиях достичь наноструктурного состояния. Для тугоплавкого ниобия существенным является понижение температуры деформации, например, применение КВД в жидком азоте, а при комнатной температуре даже сочетание двух способов ИПД - предварительного РКУП с последующим кручением под высоким давлением - не приводит к более существенному измельчению структуры по сравнению с КВД исходного моно- или поликристалла. Для меди технической чистоты, в принципе, тоже возможно достичь наноструктурного состояния при КВД в жидком азоте, но подавить процессы динамической и постдинамической рекристаллизации возможно только легированием, например, оловом. Применение метода эмиссионной Мессбауэровской микроскопии позволяет выявлять неравновесное состояние границ зерен в материалах разного типа и делать определенные выводы о механизмах зернограничной диффузии и о различиях в состоянии ядер границ зерен и приграничных областей у материалов после ИПД и обычных поликристаллов с равновесными границами. Такие исследования могут дать существенный вклад в представление о межкристаллитных границах, их состоянии, физической природе и свойствах.
Следует отметить, что исследованные в работе материалы - ниобий, медь и бронза - являются основными составляющими таких важнейших электротехнических материалов, как высокопрочные композиты Сн-ЛЬ и многоволоконные сверхпроводники ЛЬ/Сн-Зп, в которых наноструктурное состояние достигается многократным холодным волочением с промежуточными отжигами, а сверхпроводящая фаза получается при твердофазной диффузии. Сравнение поведения этих материалов в свободном состоянии и в условиях композита, при разных способах деформирования, включая интенсивную пластическую деформацию, выявление особенностей состояния границ зерен в них, определяющего механизмы и скорость зернограничной диффузии, представляется весьма перспективным направлением для исследований. Эти исследования смогут дать вклад в более глубокое понимание сложнейших процессов, лежащих в основе создания таких материалов, и позволят найти пути для их дальнейшей оптимизации.
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
Каталог работ (149577)
- Бакалаврская работа (38342)
- Диссертация (978)
- Магистерская диссертация (22138)
- Дипломные работы, ВКР (60355)
- Главы к дипломным работам (2138)
- Курсовые работы (10522)
- Контрольные работы (6265)
- Отчеты по практике (1357)
- Рефераты (1481)
- Задачи, тесты, ПТК (631)
- Ответы на вопросы (155)
- Статьи, Эссе, Сочинения (942)
- Бизнес-планы (51)
- Презентации (106)
- РГР (84)
- Авторефераты (РГБ) (1692)
- Диссертации (РГБ) (1882)
- Прочее (458)
Новости
06.01.2018
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь в выполнении учебных и научных работ на заказ ОФОРМИТЬ ЗАКАЗ
дальше»» Все новости
Статьи
- Где лучше заказывать диссертации и дипломные?
- Выполнение научных статей
- Подготовка диссертаций
- Подводные камни при написании магистерской работы
- Помощь в выполнении дипломных работ
»» Все статьи
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
