Актуальность
Вещество внеземного происхождения, сформированное в условиях, сильно отличающихся от земных, представляет большой интерес для исследователей не только в области космохимии и минералогии, но и в материаловедении и физике конденсированного состояния. В процессе эволюции это вещество испытывало длительные термические и многократные ударные воздействия, например, вещество железных метеоритов в области температур фазового у-а превращения охлаждалось со скоростью 1-10 °С в миллион лет (для группы IIAB). Подобные воздействия не могут быть реализованы в земных условиях, что является причиной отличия характеристик внеземного вещества от земных аналогов. Именно этим и обусловлен интерес к изучению физических свойств вещества внеземного происхождения.
Метеориты являются одним из наиболее доступных объектов внеземного вещества. Поэтому изучение особенностей строения и физических свойств кристаллов метеоритов позволяет получить информацию о формировании кристаллической структуры вещества во внеземных условиях. Кроме того, исследование структуры внеземного вещества является чрезвычайно полезным для получения новых знаний о процессах эволюции вещества в Солнечной системе, а также для моделирования и поиска путей создания в земных условиях различных кристаллов, близких по свойствам космическим аналогам.
Изучение сплавов Fe(Ni,Co) внеземного происхождения на примере железных метеоритов является важным для понимания механизмов образования различных структур в металле при фазовых превращениях в системе Fe-Ni. Кроме этого, изучение особенностей структуры других железосодержащих кристаллов (например, железоникелевых фосфидов) позволяет получить дополнительную информацию о процессах формирования этих кристаллов. Рост этих кристаллов проходил при медленном охлаждении, поэтому возникающие особенности кристаллической структуры и физических свойств уникальны и не могут быть воссозданы в земных условиях. Поскольку вещество всех метеоритов содержит Бе, мессбауэровская спектроскопия является одним из эффективных методов их исследования. Мессбауэровская спектроскопия в комплексе с такими методами как рентгеновская дифрактометрия, химический микроанализ и магнитометрия позволяет исследовать особенности кристаллической структуры и физических свойств железоникелевых фосфидов в железных метеоритах. Развитие метода мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением существенно повысило возможности метода в выявлении малых отличий параметров сверхтонкой структуры и аппроксимации сложных суперпозиционных спектров. Поэтому использование современного высокостабильного прецизионного мессбауэровского спектрометрического комплекса, позволяющего проводить измерения мессбауэровских спектров с высоким скоростным разрешением при различных температурах, позволит получить новые данные при изучении вещества метеоритов и, в частности, железоникелевых фосфидов.
Цель работы. Изучение кристаллической структуры и физических свойств железоникелевых фосфидов двух морфологических типов (шрейберзита и рабдита) из железного метеорита Сихотэ-Алинь методами мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением, рентгеновской дифрактометрии, химического микроанализа и магнитометрии.
Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:
- разработка методики экстракции кристаллов железоникелевых фосфидов (шрейберзита и рабдита) из вещества железных метеоритов;
- проведение аттестации образцов шрейберзита и рабдита из железного метеорита Сихотэ-Алинь методами оптической и электронной микроскопии;
- проведение рентгеновской дифрактометрии кристаллов шрейберзита и микрокристаллов рабдита, получение оценок параметров элементарных ячеек их кристаллических решеток;
- проведение измерения намагниченности кристаллов шрейберзита и микрокристаллов рабдита в зависимости от температуры и внешнего магнитного поля, оценка значений температуры Кюри для двух железоникелевых фосфидов;
- измерение мессбауэровских спектров кристаллов шрейберзита и микрокристаллов рабдита с высоким скоростным разрешением в диапазоне температур 295-90 К, использование модели Ызйег е1 а1. (1974) для аппроксимации мессбауэровских спектров;
- измерение мессбауэровских спектров микрокристаллов рабдита с низким скоростным разрешением в диапазоне температур 338-388 К и проведение оценки температуры Кюри для рабдита;
- получение оценок параметров мессбауэровских спектров кристаллов шрейберзита и микрокристаллов рабдита при различных температурах;
- оценка распределения атомов Бе и N1 по кристаллографически неэквивалентным позициям М1, М2 и М3 в железоникелевых фосфидах из метеорита Сихотэ-Алинь по данным мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением и химического анализа, а также расчет и оценка ближайшего окружения этих позиций на основании полученных результатов.
Научная новизна:
- впервые получены оценки параметров сверхтонкой структуры ядер 57Бе в образцах кристаллов шрейберзита и микрокристаллов рабдита из железного метеорита Сихотэ-Алинь в диапазоне температур 295-90 К методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением;
- впервые проведено измерение мессбауэровских спектров микрокристаллов рабдита из железного метеорита Сихотэ-Алинь в диапазоне температур 338-388 К для оценки температуры Кюри;
- определены значения температуры Кюри для кристаллов шрейберзита и микрокристаллов рабдита из железного метеорита Сихотэ-Алинь по данным измерений намагниченности;
- впервые получено распределение атомов Бе и N1 по кристаллографически неэквивалентным позициям М1, М2 и М3 в железоникелевых фосфидах из метеорита Сихотэ-Алинь по данным мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением и химического анализа, а также проведен расчет ближайшего окружения этих позиций на основании полученных результатов.
Практическая ценность работы:
- разработана методика выделения кристаллов железоникелевых фосфидов из вещества железного метеорита, позволяющая проводить их изучение методом мессбауэровской спектроскопии, магнитометрии и другими физическими методами;
- показано, что измерение мессбауэровских спектров железоникелевых фосфидов с высоким скоростным разрешением позволяет получить новую информацию об исследуемых объектах, получить оценки параметров сверхтонкой структуры с меньшей инструментальной (систематической) ошибкой и лучше аппроксимировать сложные суперпозиционные мессбауэровские спектры;
- показано, что оценка распределения атомов Бе и N1 по структурно неэквивалентным позициям М1, М2 и М3 в кристаллах железоникелевых фосфидов, полученная на основе данных мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением, химического анализа и рентгеновской дифрактометрии может быть использована для моделирования кристаллической структуры железоникелевых фосфидов.
Результаты исследований железоникелевых фосфидов могут быть использованы в программе курсов «Материаловедение» и «Физические основы качества и разрушения материалов».
Данная работа выполнена в рамках госбюджетных тем «Спектроскопические и структурные особенности железосодержащих объектов живой и неживой природы» (2007-2011 гг.), «Исследование особенностей структуры и фазовых превращений в металле внеземного происхождения» (2012-2014 гг.), «Сверхтонкие взаимодействия ядер 57Fe в микро- и наноразмерных железосодержащих структурах объектов живой и неживой природы по данным мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением» (2012-2014 гг.), гранта РФФИ № 06-08-00705-а «Особенности фазовых превращений в Fe-Ni сплавах внеземного происхождения» (2006-2008 гг.), проектов аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы»: № 2.1.1-986 «Мессбауэровская спектроскопия с высоким скоростным разрешением микро- и наноразмерных железосодержащих структур в объектах живой и неживой природы» (2009¬2011 гг.) и № 2.2.3.1/2397 «Музей Внеземного Вещества (Метеоритная экспедиция УГТУ-УПИ)» (2009-2011 гг.), проектов Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»: «Химическая и минеральная эволюция вещества внеземного происхождения (метеориты, лунный грунт) в космических и земных условиях» (Государственный контракт № П1154, 2010-2012 гг.) и «Исследование особенностей фазовых превращений и структуры в сплавах на основе Fe-Ni, сформировавшихся в космических условиях» (Государственный контракт № 14.740.11.1006 П1154, 2011-2013 гг.).
На защиту выносятся следующие основные положения:
- кристаллы железоникелевых фосфидов (Fe,Ni)3P в метеорите Сихотэ- Алинь, имеющие две различные морфологии - шрейберзит и рабдит, отличаются по параметрам кристаллической решетки и по химическому составу: шрейберзит - (FeQ^Nic^bP и рабдит (Fec^Nic^bP;
- температура Кюри для шрейберзита и рабдита отличается и составляет ~460 и 348 К, соответственно;
- параметры сверхтонкой структуры и относительные площади соответствующих компонент мессбауэровских спектров рабдита и шрейберзита, измеренных с высоким скоростным разрешением в температурном диапазоне 295-90 К, имеют отличия, в частности, для рабдита наблюдается суперпарамагнитный вид спектра;
- распределение атомов Fe и Ni по трем кристаллографически неэквивалентным позициям М1, М2 и М3 для шрейберзита и рабдита отличается и составляет для шрейберзита: 100 % Fe (M1), 45 % Fe и 55 % Ni (M2), 48 % Fe и 52 % Ni (M3); для рабдита: 69 % Fe и 31 % Ni (М1), 44 % Fe и 56 % Ni (M2), 44 % Fe и 56 % Ni (M3).
Личный вклад автора:
Постановка задачи исследования, выбор образцов и методов исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Автором проведены подготовка образцов, металлографические исследования, электронно-зондовый микроанализ. Совместно с Р.И. Обожиной разработана методика экстракции кристаллов железоникелевых фосфидов из вещества железных метеоритов. Совместно с В.Ф. Устюговым проведена рентгеновская дифрактометрия рабдита и шрейберзита. Совместно с Н.В. Абрамовой проведено изучение магнитных свойств железоникелевых фосфидов. Совместно с М.И. Оштрахом и В.А. Семенкиным проведены долговременные измерения мессбауэровских спектров, планирование которых принадлежит автору. Совместно с М.И. Оштрахом проведена аппроксимация мессбауэровских спектров и интерпретация полученных параметров. Автором проведена оценка распределения атомов Fe и Ni по структурно неэквивалентным позициям М1, М2 и M3 шрейберзита и рабдита из метеорита Сихотэ-Алинь и построены структурные модели исследованных фосфидов. Совместно с М.И. Оштрахом и В.И. Гроховским автор участвовал в подготовке научных публикаций. Обобщение результатов и формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации выполнены автором.
Апробация работы:
Основные результаты работы представлены на 68th, 69th, 72nd Annual Meeting of Meteoritical Society (USA, Gatlinburg, 2005; Switzerland, Zurich, 2006; France, Nantes, 2009), VI, VII, VIII и IX Уральских школах-семинарах металловедов - молодых ученых (Россия, Екатеринбург, 2004, 2006, 2007, 2010), Х и XI Международных конференциях «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, Ижевск, 2006; Россия, Екатеринбург, 2009), International Conference on the Application of the Mössbauer Effect (India, Kanpur, 2007), Международной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Россия, Екатеринбург, 2007), 6th European Conference on Mineralogy and Spectroscopy (Sweden, Stockholm, 2007), XVI Международной конференции «Кристаллохимия и рентгенография минералов» (Россия, Миасс, 2007), International Conference «Mössbauer Spectroscopy in Materials Science» (Czech Republic, Hlohovec u Breclavi, 2008), II и III Всероссийских молодежных научных конференциях «Минералы, строение, свойства, методы исследования» (Россия, Миасс, 2010 и 2011), IV Seeheim Conference on Magnetism (Germany, Frankfurt, 2010), 20th General Meeting of the International Mineralogical Association (Hungary, Budapest, 2010), XXX European Congress on Molecular Spectroscopy (Italy, Florence, 2010), European Planetary Science Congress (Italy, Roma, 2010).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 6 статьях в рецензируемых международных журналах, в 1 статье в рецензируемом российском журнале (все из перечня ВАК), в других 11 статьях ив 12 тезисах докладов отечественных и международных конференций (основные работы приведены в конце автореферата).
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и заключения, списка цитируемой литературы; она изложена на 117 страницах машинописного текста и содержит 23 таблицы, 48 рисунков и библиографический список из 101 наименования.
На основе проведенных исследований можно сформулировать следующие выводы:
1. Методами оптической и электронной микроскопии показано отличие морфологий кристаллов шрейберзита и микрокристаллов рабдита, выделенных из железного метеорита Сихотэ-Алинь. Получены данные о химическом составе исследуемых образцов шрейберзита и рабдита, на основе которых определены их стехиометрические формулы: (Бе0.б4№0.3б)3Р и (Бе0.52№0.48)3Р, соответственно.
2. Проведено исследование железоникелевых фосфидов (шрейберзита и рабдита), выделенных из железного метеорита Сихотэ-Алинь, методом рентгеновской дифракции. Полученные значения параметров элементарной ячейки шрейберзита соответствуют известным литературным данным. Параметры элементарной ячейки для рабдита получены впервые. Показано отличие параметров элементарной ячейки рабдита и шрейберзита из метеорита Сихотэ-Алинь, которое связывается с различным содержанием Бе и N1.
3. Впервые измерены зависимости намагниченности от температуры и внешнего магнитного поля для кристаллов шрейберзита и микрокристаллов рабдита из метеорита Сихотэ-Алинь. Показано, что величина намагниченности для кристаллов шрейберзита больше, чем для микрокристаллов рабдита, что согласуется с данными для искусственных фосфидов по зависимости намагниченности от концентрации Бе и N1. Впервые получены оценки Тс для шрейберзита и рабдита, выделенных из метеорита Сихотэ-Алинь, которые составили ~460 и 348 К, соответственно.
4. Впервые проведено измерение мессбауэровских спектров образцов шрейберзита и рабдита с высоким скоростным разрешением при температурах 295, 220, 150 и 90 К. Обнаружено отличие формы спектров шрейберзита и рабдита при 295 К, свидетельствующее о магнитном состоянии кристаллов шрейберзита и суперпарамагнитном состоянии микрокристаллов рабдита. Мессбауэровские спектры шрейберзита, измеренные при 295 и 90 К, и рабдита, измеренные при 220, 150 и 90 К, были аппроксимированы по модели Мзйег е1 а1. (1974) суперпозицией шести магнитных секстетов, которые были сопоставлены с ядрами 57Те в структурно неэквивалентных позициях М1, М2 и М3. Получены оценки параметров сверхтонкой структуры всех компонент мессбауэровских спектров и тенденции их изменения с температурой.
5. Впервые проведено измерение мессбауэровских спектров образцов микрокристаллов рабдита при температурах 338, 353 и 388 К. Показано, что Тс для микрокристаллов рабдита находится в диапазоне 345-355 К, что соответствует результатам магнитных измерений.
6. На основе данных химического анализа и мессбауэровской спектроскопии шрейберзита и рабдита впервые было оценено среднее количество атомов Бе и N1 в неэквивалентных позициях М1, М2 и М3, которое оказалось различным для двух железоникелевых фосфидов. По этим оценкам и данным рентгеновской дифракции было рассчитано количество атомов Бе, N1 и Р, находящихся в ближайшем окружении позиций М1, М2 и М3 в пределах сферы радиусом 3,0 А в рабдите и шрейберзите. Построены модели элементарной ячейки для двух железоникелевых фосфидов, учитывающие различия в количестве атомов Бе и N1 в каждой из неэквивалентных позиций М1, М2 и М3.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
