Актуальность темы. Опыт применения минералов группы силлиманита (кианита, силлиманита, андалузита) в производстве огнеупоров известен в нашей стране с 30-х годов XX века. Основная сложность во внедрении минералов силлиманитовой группы в огнеупорной промышленности состояла в том, что были необходимы значительные затраты на обогащение, а наиболее совершенный способ с точки зрения чистоты получаемого сырья - флотация, давал концентрат, который затем затруднительно было использовать. В настоящее время разработаны новые эффективные способы обогащения, одним из которых является сухой электростатический метод, предложенный специалистами ОАО «Уралмеханобр» (г. Екатеринбург). Наибольшее число исследовательских работ по применению минералов группы силлиманита проведено в 1960-70-х годах, были выпущены опытно-промышленные партии, небольшое количество концентратов использовалось в серийном производстве огнеупоров.
В России ни одно из многочисленных известных месторождений кианита, силлиманита и андалузита не разрабатывается. Причины этому - как экономические, так и научно-технические, связанные с недостаточной изученностью минералов.
Использование в футеровке высокотемпературных агрегатов алюмосиликатных материалов ограничивает значительная огневая усадка составов, которая приводит к нарушению целостности футеровки. Наибольшая усадка в легковесных теплоизоляционных материалах возникает из-за значительной пористости. С целью компенсации усадки, особенно в изделиях с недостаточным содержанием А12О3, необходимым для протекания реакции вторичного муллитообразования, вводятся минералы группы силлиманита. Кианит в данном случае имеет наибольшее расширение при нагревании по сравнению с силлиманитом и андалузитом, а также наименьшую температуру начала реакции разложения.
Объект исследования - кианитовый концентрат Карабашского месторождения (Челябинская область), полученный методом сухого электростатического обогащения по технологии ОАО «Уралмеханобр» (г. Екатеринбург).
Предмет исследования - физико-химические и технологические процессы, протекающие при термическом разложении кианитового концентрата Карабашского месторождения.
Цель диссертационной работы - исследование процесса термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения в зависимости от различных факторов и применение его в составе теплоизоляционных огнеупорных бетонов. При этом решались следующие задачи:
- исследование фазовых превращений кианитового концентрата от температуры и времени обжига, расчет кинетических параметров реакции его разложения;
- изучение влияния размера зерен кианитового концентрата на параметры его термического разложения;
- исследование влияния оксидов КО, К2О3, КО2 и примесных минералов на разложение кианитового концентрата при обжиге в окислительной и восстановительной средах;
- разработка составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов плотностью 1,0-1,5 г/см3 и температурой эксплуатации до 1450 °С с добавкой кианитового концентрата;
- исследование процессов формирования структуры и свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов с добавкой кианитового концентрата при нагревании.
Научная новизна
1. Определены параметры процесса и предложен механизм термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения. Установлено, что с уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианитового концентрата снижается от 1400 до 1360 °С, и превращение происходит с меньшей скоростью; линейное расширение пропорционально размеру зерен кианитового концентрата. Величина энергии активации при термическом разложении зависит от размера фракций кианитового концентрата и возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера зерна от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения кианитового концентрата, величины кажущейся энергии активации и зависимость превращения от размера частиц свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности зерен вглубь и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки кианита.
2. Показано, что примесные минералы (змеевик, мусковит, ильменит) и оксиды RO, R2O3, RO2 (R11= Са, Mg; R111 = Al, Fe, Cr; RIV = Ti, Zr) снижают на 20-40 °С температуру максимальной скорости протекания реакции муллитизации и на 2,1-4,0 % расширение образцов. CaO уменьшает от 3,6 до 0 % количество кристаллизующегося кристобалита, тогда как Fe2O3и Cr2O3- увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. CaO, MgO, TiO2снижают содержание муллита от 63,5 до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно, тогда как Cr2O3способствует увеличению его до 65,9 %.
3. Впервые установлено снижение содержания кристобалита при разложении кианитового концентрата в восстановительной среде.
Практическая ценность работы. С использованием кианитового концентрата сухого электростатического обогащения разработаны составы тепло-изоляционных легковесных огнеупорных бетонов с кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3. Показано, что введение в шихту до 20 % кианитового концентрата позволяет получать безусадочные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов. Проведены лабораторные и промышленные испытания составов бетонов на ОАО «Динур». Состав бетона защищен патентом РФ №2329998 «Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».
На защиту выносятся:
1. Физико-химические особенности термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения, полученного методом сухого электростатического обогащения.
2. Влияние примесных минералов и оксидов КО, К2О3, КО2 на параметры термического разложения кианитового концентрата в окислительной и восстановительной средах.
3. Технологические разработки по применению кианитового концентрата Карабашского месторождения в составе огнеупорного теплоизоляционного бетона.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на «Между-народной конференции огнеупорщиков и металлургов» (Москва, 2006, 2008, 2010 гг.), международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» (Харьков, 2006, 2007 гг.), международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2006, 2007 гг.), межрегиональной научно-технической конференции «Физическая химия и химические технологии в металлургии» (Магнитогорск, 2005 г.), научно-практической конференции и выставке студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004-07 гг.), отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2005-08 гг.).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных, научной постановке задач исследования, проведении всего комплекса экспериментов, включая испытание и внедрение технологии теплоизоляционного огнеупорного бетона на ОАО «Динур», обработке и трактовке полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка из 81 наименования и приложения. Работа изложена на 112 страницах, включая 39 рисунков, 24 таблицы.
1. Исследован процесс термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения (Челябинская область). Показано, что появление муллита в кианитовом концентрате отмечается при 1300 °С, реакция практически завершается при температуре 1400 °С. В изотермических условиях превращение замедляется со временем. С уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианита уменьшается от 1400 до 1360 °С, превращение происходит с меньшей скоростью, а линейное расширение пропорционально размеру зерен кианитового концентрата.
2. Величина кажущейся энергии активации термического разложения кианитового концентрата возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении раз-мера фракции от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения концентрата, величины кажущейся энергии активации превращения, зависимость параметров процесса от величины фракции свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности вглубь зерен кианита и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки. Петрографическими исследованиями отмечено начало распада кианита с периферии зерен и участков с повышенной концентрацией примесей.
3. Введение в шихту кианитового концентрата природных примесных минералов (змеевик, мусковит, ильменит) снижает на 20-40 °С температуры максимальной скорости протекания реакции муллитизации, в то время как добавка альбита не влияет на данный параметр. Указанные минералы снижают на 2,1¬4,0 % расширение образцов из-за появления жидкой фазы. CaO снижает количество кристаллизующегося кристобалита от 3,6 до 0 %, а Fe2O3и Cr2O3- увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. CaO, MgO, TiO2снижают количество муллита от 63,5 % до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно вследствие связывания части Al2O3в другие соединения, в то время как Cr2O3способствует увеличению до 65,9 % из-за вхождения Cr3+в решетку муллита. Температура максимальной скорости реакции разложения кианитового концентрата снижается на 20 °С в присутствии Ре2О3, а добавки Сг2О3 и /гО2 на 20 °С увеличивают указанную температуру. Содержание кристобалита уменьшается от 3,6 до 1,2 % при термическом разложении кианитового концентрата в условиях дефицита кислорода.
4. Установлено, что после разложения кианитового концентрата кремнеземистое стекло кристаллизуется в кристобалит только при пониженных температурах (1150 °С). При температуре 1370 °С и выше происходит сглаживание, увеличение диффузности линий инфракрасного спектра, перераспределение максимумов поглощения, связанных с перестройкой кристаллической структуры при переходе кианита в муллит вследствие изменения длин связей, исчезновения цепочек октаэдров [-А1О6-] и появления группировок [-А1О4-], которые отсутствуют в кианите. Величины ТКЛР кианитового концентрата до и после обжига составляют 9,5-10-6 и 5,3-10-6 К-1 соответственно.
5. С использованием кианитового концентрата разработаны составы теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3, которые защищены патентом РФ № 2329998 «Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».
6. Введение в состав матричной фазы ультрадисперсных порошков микро-кремнезема, реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема повышает на 0,5-1,3 Н/мм2 предел прочности бетона при сжатии после термообработки на 400 °С. Использование микрокремнезема незначительно повышает линейное расширение образцов бетона (до 0,3 %) после обжига при 1400 °С, а введение реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема приводит к их усадке на 0,3-1,2 %. Использование белого электрокорунда в матрице вместо боксита приводит к усадке бетона до 1,0 % после обжига при 1400 °С с выдержкой 2 ч, однако детальное исследование линейного расширения образцов матричной части бетона при непрерывном нагреве до 1500 °С показывает, что небольшая усадка при увеличении температуры компенсируется последующим расширением при вторичной муллитизации в матрице. Введение электрокорунда повышает температуру 0,6 %-ной деформации бетона на 60 °С и 4 %-ной деформации - на 50 °С.
7. Наибольшие изменения физико-механических свойств легковесных огнеупорных бетонов плотностью 1,5, 1,3, 1,0 г/см3 происходят при нагреве выше 1100 °С: открытая пористость возрастает от 33,7 до 60,5 %, предел прочности на сжатие повышается от 13,6 до 26,8 Н/мм2. Установлено, что значительное увеличение открытой пористости легковесных бетонов при обжиге свыше 1100 °С происходит за счет расплавления микросфер, при этом снижается закрытая пористость. В интервале температур 1200-1400 °С в бетоне наблюдается перераспределение канальных пор по размеру в сторону укрупнения (54,9 % пор размером 5-10 мкм при 1200 °С и 51,1 % пор размером 20-50 мкм при 1400 °С). С увеличением температуры обжига от 1100 до 1400 °С возрастает теплопроводность от 0,45 до 0,57 Вт/(м-К) (при 600 °С на горячей стороне образца) и снижается термостойкость.
8. Разработанные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов опробованы и внедрены на ОАО «Динур» при модернизации теплового агрегата предприятия.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
