ВВЕДЕНИЕ 4
1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛУРГИИ НИКЕЛЯ (литературный обзор)
1.1 Сырьевая база 10
1.2 Характеристика окисленных никелевых руд (ОНР) 13
1.2.1 Уральские месторождения ОНР 17
1.3 Методы переработки ОНР 19
1.3.1 Пирометаллургические методы переработки ОНР 21
1.3.2 Пиро-гидрометаллургические методы переработки ОНР 25
1.3.3 Гидрометаллургические методы переработки ОНР 27
1.4 Хлоридное выщелачивание 33
Выводы по главе 1, и постановка задачи исследования 35
2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЙ 37
Выводы по главе 2 42
3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЯМОГО СОЛЯНОКИСЛОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ 44
3.1 Термодинамическая оценка превращений в системе ОНР-HCl 44
3.2 Методика проведения исследований 46
3.3. Оптимизация воздействия факторов на показатели извлечения никеля в раствор 48
3.4 Исследование кинетических закономерностей выщелачивания 55
3.5 Нейтрализация растворов и дробное осаждение металлов 63
3.5.1 Методика осаждения гидроксидов 65
3.6 Технологическая схема прямого выщелачивания ОНР 68
Выводы по главе 3 71
4 ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РУДЫ, ПОДВЕРГНУТОЙ
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ 73
4.1 Термодинамические расчеты 73
4.2 Методика проведения термохимической обработки руды и
последующего выщелачивания 78
4.3 Оптимизация условий термохимической обработки 81
4.4 Закономерности выщелачивания продукта термохимической
обработки 87
4.5 Исследование кинетических закономерностей водного
выщелачивания 89
4.6 Осаждение никеля из растворов 95
4.6.1 Сорбционное выделение никеля 95
4.6.2 Осаждение никеля в виде гидроксидов 101
Выводы по главе 4 105
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 107
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 110
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 111
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ РЕАКЦИЙ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ 119
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ
РЕАКЦИЙ, ИДУЩИХ ПРИ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ... 121
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ
РЕАКЦИЙ, ИДУЩИХ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ПРОДУКТА ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 123
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕГЛАМЕНТА ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ОНР
МЕТОДОМ «ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА-ВОДНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ» 125
Актуальность темы
Уральский федеральный округ располагает значительными запасами окисленных никелевых руд (ОНР), которые являются основным источником никеля на Урале. Предприятия, производящие никель из ОНР - ОАО «Уфалейникель» (Челябинская область) и его филиал «Режникель» (Свердловская область) работают на базе Серовского месторождения, которое дает 90 % сырья, и небольших месторождений: Липовского, Арсинского, Сахаринского и других. По мере выработки месторождений происходит снижение среднего содержания никеля в ОНР, что ведет к увеличению себестоимости товарного никеля; существует тенденция к вовлечению в переработку все более бедных руд. В последние годы были начаты геологоразведочные работы на Куликовской группе месторождений и Гулинском месторождении. Актуальной является разработка новых методов переработки окисленных никелевых руд.
Окисленные никелевые руды уральских месторождений отличаются непостоянством состава по содержанию ценных компонентов и пустой породы. Способов обогащения подобного сырья пока не найдено и на металлургическую переработку поступают руды с крайне низким содержанием никеля - 0,7-1,5 %. Кроме того, руды отличает высокая гигроскопичность - только конституционная влага достигает 10-15 %.
Подобные руды за рубежом в основном перерабатывают гидрометаллургическим способом. В России же основным методом переработки окисленных никелевых руд остается пирометаллургический. С учетом имеющихся плавильных мощностей уральских предприятий, интерес представляет комбинация пиро- и гидрометаллургических способов.
Перспективной схемой является переработка основного количества материала пирометаллургическим способом и выщелачивание части руды с последующим выделением никеля из бедных растворов. При этом доработка никелевого осадка будет производится в пирометаллургической ветви.
Степень разработанности темы исследования
Проблема переработки ОНР уральских месторождений была объектом внимания многих отечественных исследователей (труды Г.Г.Уразова, М.Л.Черноморского, И.Д.Резник, Г.П.Ермакова и др.). Однако в настоящее время нет практически реализованной схемы переработки ОНР гидрометаллургическим, либо комбинированным способом.
Целью работы является разработка технологии выщелачивания ОНР с максимальным переводом в раствор никеля и минимальным - железа, а также изучение влияния параметров предварительной термохимической обработки на показатели извлечения металлов в раствор.
Задачи исследования:
1. Исследование кинетических закономерностей процессов выщелачивания компонентов из исходной окисленной никелевой руды и руды, подвергнутой термохимической обработке.
2. Изучение влияния основных параметров (температура, расход соляной кислоты, продолжительность) на извлечение в раствор никеля, кобальта и железа при прямом солянокислом выщелачивании ОНР и при выщелачивании с предварительной термохимической обработкой руды.
3. Поиск оптимальных условий основных стадий комбинированной технологии переработки ОНР.
4. Разработка технологических основ извлечения никеля и кобальта из окисленной никелевой руды.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
1. Рассчитаны термодинамические характеристики и получены численные значения констант равновесия и их зависимость от температуры; определена вероятность протекания химических реакций между компонентами ОНР и HCl. Установлено, что температура процесса выщелачивания оказывает негативное влияние на извлечение в раствор железа: при повышении температуры с 293 до 363 К величина lg K для оксидов железа снижается с 11,8 до 1,6; для соединений никеля и кобальта снижение наблюдается в гораздо меньшей степени - с 16-18 до 10-11.
2. Изучены кинетические закономерности и определен механизм реакций выщелачивания ОНР соляной кислотой при различных условиях. Выявлено, что процесс выщелачивания железа, никеля и кобальта протекает в диффузионном режиме.
3. Установлены оптимальные параметры процесса солянокислого выщелачивания окисленных никелевых руд в интервале температур 293 - 363 К и расходе кислоты от 0,5 до 1,5 г/г руды.
4. Определены константы скорости реакций при температуре 293 К и 363 К, с-1: для никеля-6,41-10-3 и 6,4-10-3, соответственно; для кобальта - 3,2Г10-3 и 3,28-10-3 и железа - 4,14-10-4 и 3,09-10-3. Установлен первый порядок реакций по всем компонентам. Процессы выщелачивания, вероятнее всего, лимитируются диффузией реагентов, что определяет необходимость организации более интенсивного перемешивания пульпы для ускорения процессов массопереноса. Показано, что компоненты достаточно полно извлекаются в раствор: никель на 93 %, кобальт на 88 %.
5. На основе теоретических данных сформулированы практические рекомендации для последующей реализации процесса в промышленных условиях.
Практическая значимость работы
1. На основании проведенных химического и гранулометрического анализов ОНР выявлено, что никель в руде находится как в составе песковой, так и шламовой фракций, что делает нецелесообразным выводить из переработки песковую фракцию.
2. Изучены закономерности влияния условий термохимической обработки руды - температуры, продолжительности, расхода соляной кислоты - на последующее выщелачивание. Установлено, что этот процесс позволяет перевести никель и кобальт в водорастворимые соединения (хлориды), а железо при этом образует нерастворимый в воде гематит.
3. Оптимизированы режимы термохимической обработки и последующего выщелачивания огарка, позволяющие перевести в раствор 93 % никеля и 88 % кобальта при минимальном (1,1 %) переходе в раствор железа.
4. Полученные модели и количественные характеристики влияния параметров на скорость процесса выщелачивания могут быть использованы в производственных условиях для прогнозирования производительности процесса.
5. Предложена схема переработки ОНР уральского региона по схеме «термохимическая обработка - водное выщелачивание - осаждение гидроксидов», позволяющая получить никелевый концентрат (11 % никеля), пригодный для переработки пирометаллургическим способом, что даст возможность использовать существующие плавильные мощности уральских заводов.
Методология и методы диссертационного исследования
Методологической основой исследования являются работы ведущих отечественных и зарубежных ученых, посвященные гидрометаллургической переработке окисленных никелевых руд. Использованы стандартные компьютерные пакеты программ (STATISTICA, HSC), физико-химические методы исследований и анализа продуктов: спектрофотометрический (Specord 250, Analytik Jena) и атомно-абсорбционный анализ (novAA 300, Analytik Jena), рентгенофазовый анализ (Shimadzu XRD-7000C).
Положения и результаты, выносимые на защиту
1. Результаты исследований химического и гранулометрического состава ОНР;
2. Результаты термодинамических расчетов процессов выщелачивания ОНР и продуктов термохимической обработки руды;
3. Кинетические закономерности выщелачивания необработанной ОНР соляной кислотой и водного выщелачивания продуктов термохимической обработки руды;
4. Оптимальные условия термохимической обработки руды, обеспечивающие полный перевод никеля в водорастворимые соединения;
5. Параметры водного выщелачивания огарка после термохимической обработки;
6. Комбинированная технология переработки ОНР.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов обеспечивается их воспроизводимостью при использовании ряда независимых современных средств и методик эксперимента, аттестованных методик выполнения измерений, а также приемами математической статистики при обработке опытных данных.
Апробация работы
Результаты работы представлялись на всероссийских конференциях, в том числе: XII Всероссийская научная конференция «Урал индустриальный. Бакунинские чтения: Индустриальная модернизация Урала в XVIII—XXI вв.» (Екатеринбург, 2014 г); Международная конференция
“Ресурсосбережение и охрана окружающей среды при обогащении и переработке минерального сырья” (Плаксинские чтения - 2016) (г. Санкт- Петербург, 2016 г.); 13 Международная научная школа молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (г. Москва, 2016 г); Всероссийский инженерный конкурс ВИК-2016 Санкт- Петербургский политехнический университет Петра Великого (г.С.- Петербург, 2016 г.).
Личный вклад соискателя
Научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений исследований, непосредственное участие в проведении лабораторных исследований, анализе и обобщении полученных результатов, поиске закономерностей, подведение итогов работы, подготовка научных публикаций.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 7 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК, 1 патент РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 46 рисунков, 32 таблицы и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 114 источников отечественных и зарубежных авторов и 4 приложений.
1. Анализ литературных источников показал, что в настоящее время
отсутствует в промышленности технология переработки ОНР с использованием солянокислых сред. Актуально исследование процессов, протекающих при прямом солянокислом выщелачивании ОНР и комбинации процессов «термохимическая обработка-водное
выщелачивание».
2. Объектом исследований выбрана высокомагнезиальная руда Серовского
месторождения - одного из крупнейших рудников на Урале; принято представленное содержание никеля в руде 1,44 %. Основными составляющими в исходной пробе являются кремнезем, оксиды железа и оксид магния. В изученных фракциях содержание кремнезема уменьшается от крупного класса к тонкому. Содержания оксида железа и оксида магния сопоставимы для всех фракций.
3. Основная часть никеля (89,67 %) приходится на шламовые фракции (крупность -1,25 мм), соответственно, содержание никеля в них практически в два раза превышает содержание никеля в исходной руде. Содержание железа в обеих фракциях примерно одинаково - 13,68 % в шламах и 16,82 % в песковых фракциях.
4. Согласно термодинамическим расчетам, температура реакций процесса выщелачивания оказывает негативное влияние на извлечение в раствор железа: при повышении температуры с 293 до 363 К величина 1д К для оксидов железа снижается с 11,8 до 1,6; для соединений никеля и кобальта уменьшение величины 1д К менее заметно - с 16-18 до 10-11.
5. Определены кинетические параметры процесса солянокислого выщелачивания ОНР в интервале температур 20-90 0С. Установлено, что выщелачивание никеля и кобальта проходит в диффузионном режиме, а железа - в переходном, что согласуется с экспериментальными результатами: предположительно, лимитирующей стадией процесса является акт внутридиффузионного торможения.
6. Для прямого солянокислого выщелачивания ОНР предложены следующие условия вскрытия исходного сырья: расход кислоты 1,5 г/г руды; температура 90 0С, продолжительность 3 часа, что позволяет извлечь в раствор до 83 % никеля;
7. Использование предварительной термохимической обработки руды в смеси с соляной кислотой увеличивает селективность выщелачивания никеля и кобальта; железо в этих условиях образует нерастворимый в воде гематит.
8. Исследована кинетика выщелачивания компонентов продукта термохимической обработки. Определены константы скорости реакций при температуре 293 К и 363 К: для никеля - 6,41.10-3 и 6,4.10-3 с-1 соответственно; для кобальта - 3,21.10-3 и 3,28.10-3 с-1 и железа - 4,14.10-4 и 3,09.10-3 с-1. Установлен первый порядок реакций по HCl для всех компонентов. Процессы выщелачивания протекают в диффузионной области и, вероятнее всего, лимитируются диффузией реагентов, что определяет необходимость организации более интенсивного перемешивания пульпы. Методом математического планирования эксперимента определены оптимальные параметры водного выщелачивания продукта термохимической обработки, при которых достигается извлечение в раствор никеля на 93 %, кобальта на 88 %. При этом в раствор переходит не более 1,1 % железа.
9. На основании полученных экспериментальных данных предложена технологическая схема переработки окисленной никелевой руды Серовского месторождения, включающая термохимическую обработку руды, водное выщелачивание и осаждение гидроксидов никеля и кобальта. Технология обеспечивает высокое сквозное извлечение никеля, железо выводится из процесса в виде кека на стадии выщелачивания.
10. Предварительные экономические расчеты показали, что при реализации комбинированной технологии переработки ОНР экономический эффект получения никелевого концентрата составит порядка 29 тыс руб/т никеля. Подготовлен регламент для испытания технологии в укрупненном масштабе.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Дальнейшую работу по тематике диссертации целесообразно продолжить в следующих направлениях:
1. Изучение методов вывода кальция из растворов выщелачивания;
2. Изучение поведения магния в условиях солянокислого выщелачивания и поиск путей получения магния в виде товарной продукции;
3. Поиск путей снижения расхода соляной кислоты;
4. Изучение возможности применения технологии «жидкостная экстракция - электроэкстракция» для выделения никеля и кобальта из растворов водного выщелачивания и получения катодного металла;
5. Поиск и опробование альтернативных хлорирующих агентов, в том числе в смеси с соляной кислотой.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
