Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
ℹ️Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. КАРБОРАНЫ И КАРБОРАНИЛСОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДЫ. ОСНОВЫ ФОТОФИЗИКИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 10
1.1. Химия карборанов 10
1.1.1. Получение дикарба-клозо-додекаборанов 11
1.1.2. Химические свойства дикарба-клозо-додекаборанов 12
1.1.3. Применение дикарба-клозо-додекаборанов 15
1.1.4. Арил- и гетероарилкарбораны и их комплексы с металлами 16
1.1.5. Карборанилфосфины и их комплексы с металлами 20
1.2. Основы фотофизики комплексов переходных металлов 24
1.2.1. Абсорбция света 25
1.2.2. Мультиплетность электронной конфигурации (состояния) 27
1.2.3. Интеркомбинационная конверсия 29
1.2.4. Виды люминесценции (эмиссии) 30
1.2.5. Тушение люминесценции молекулярным кислородом 33
1.2.6. Люминесцентные материалы, используемые в OLED 34
ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 37
2.1. Новые высоколюминесцентные комплексы Pt(II) с карборанилфенилпиридиновым
лигандом 37
2.1.1. Синтез 3,6-ди(4-метоксифенил)-2-карборанилпиридина (L-1) и РД11)-комплексов на
его основе 38
2.1.2. Абсорбционные и эмиссионные свойства комплексов Pt-1, Pt-2 и Pt-3 42
2.1.3. Характеристика низшего триплетного состояния комплекса Pt-3 44
2.1.4. Жесткая молекулярная структура и безызлучательная релаксация 45
2.1.5. Комплекс Pt-3 как оптический сенсор на O2 46
2.1.6. Фотофизические свойства комплексов Pt-1, Pt-2 и Pt-3 и практический потенциал ... 47
2.2. Дизайн органических комплексов Ag(I), проявляющих термически активированную
отложенную флуоресценцию (TADF) 48
2.2.1. Синтез и структура комплексов Ag-1 - Ag-4 50
2.2.2. Эффективная TADF и ключевые молекулярные параметры 53
2.2.3. Теоретическое исследование электронной структуры комплексов Ag-1 - Ag-4 54
2.2.4. Фотофизические свойства комплексов Ag-1, Ag-2, Ag-3 и Ag-4 57
2.2.5. Детальное исследование люминесцентных свойств комплекса Ag-3 62
2.2.6. Детальное исследование люминесцентных свойств комплекса Ag-4 64
2.2.7. Результаты примененной дизайн-стратегии 67
2.3. Биядерный Ag(I) комплекс со свойствами TADF 68
2.3.1. Синтез и структура комплекса Ад-5 68
2.3.2. Теоретические исследования электронной структуры 70
2.3.3. Фотофизическая характеристика комплекса Ag-5. Электронная спектроскопия 71
2.3.4. TADF и зависимость времени затухания эмиссии от температуры 73
2.3.5. Обобщение фотофизических свойств комплекса Ад-5 75
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 77
3.1. Квантово-химические расчеты 77
3.2. Фотофизические исследования 77
3.3. Рентгеноструктурный анализ 77
3.4. Синтетическая часть 80
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 86
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 88
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 90
📖 Введение
Активные исследования в области люминесцентных комплексов переходных металлов прежде всего обусловлены коммерческой привлекательностью данных материалов в качестве эмиттеров в органических светоизлучающих диодах (OLED).[1]Кроме того, такие соединения интересны в качестве оптических сенсоров[2-10] и люминесцентных маркеров[11-14]. В данных областях использования важной характеристикой материала является высокий квантовый выход люминесценции. Однако требования к другим фотофизическим характеристикам варьируются в зависимости от области применения. Для эмиттеров OLED дисплеев привлекательной характеристикой являются высокая скорость излучательного перехода из возбужденного состояния в основное (короткое время жизни возбужденного состояния). Это позволяет создавать OLED дисплеи с коротким временем оклика и высокой яркостью при низкой концентрации эмиттера. Для оптических сенсоров, напротив, предпочтительно более долгое время жизни возбужденного состояния, что повышает чувствительность сенсора к аналиту-тушителю.[15]
Важнейшей характеристикой эмиттера, используемого в OLED, является способность реализовать оба типа экситонов, образующихся в испускающем слое OLED, триплетные и синглетные. Поэтому популярными материалами являются фосфоресцентные комплексы тяжелых переходных металлов, такие как комплексы Ir(III), Pt(II) и Os(II).[1]Сильное спин- орбитальное взаимодействие в таких комплексах, индуцированное тяжелым атомом, способствует эффективной интеркомбинационной конверсии (ISC) между синглетными и триплетными состояниями и открывает путь излучательной релаксации Ti >SoJl6'Таким образом, в виде эмиссии реализуется энергия как синглетных, так и триплетных экситонов, а внутренняя эффективность OLED c таким эмиттером может достигать теоретических 100%.[17] Однако ограничением часто становится низкий квантовый выход люминесценции (фосфоресценции), а в случае комплексов Pt(II), c плоско-квадратичной геометрией координационного центра, также межмолекулярные взаимодействия и концентрационное тушение. В литературе представлено мало примеров комплексов Pt(II) c квантовым выходом более 75%.[18-20] Поэтому дизайн органического лиганда с необходимыми электронными свойствами и пространственной структурой является важным инструментом для настройки фотофизических свойств комплекса. Так, включение в структуру комплекса объемного и жесткого лиганда может позволить снизить колебательное перекрывание испускающего и основного состояний и снизить эффективность безызлучательного перехода, что может привести к увеличению квантового выхода люминесценции. В качестве такого структурного фрагмента в данной работе был предложен орто-карборановый кластер, который входит в структуру органического лиганда и участвует при координации с металлом.
Альтернативой триплетным эмиттерам для использования в OLED и активно исследуемым в последние годы классом люминесцентных материалов являются соединения, проявляющие эффект термически активированной отложенной флуоресценции (TADF). Такие молекулы характеризуются малой величиной энергетической щели между низшими возбужденными синглетным и триплетным состояниями (S1 и T1). При комнатной температуре эти состояния находятся в термическом равновесии благодаря быстрым процессам интеркомбинационной конверсии между ними. Релаксация в основное состояние происходит через наиболее быстрый переход Si >So, а соответствующее излучение представляет собой TADF. Таким образом, в TADF материалах энергия триплетных экситонов может проявляться в виде эмиссии через термически активированное синглетное состояние (Si). При этом внутренняя эффективность OLED также может достигать теоретических 100%, как и в случае использования фосфоресцентных комплексов тяжелых переходных металлов.[21-24] Однако следует отметить, что TADF материалы представлены гораздо более дешевыми комплексами Cu(I)[21,22,24-40]и даже чисто органическими соединениями, не содержащими переходные металлы,[41-43] что делает их коммерчески более привлекательными. Несмотря на то, что известно огромное количество комплексов Cu(I) проявляющих TADF, примеров комплексов Ag(I) с TADF свойствами совсем мало.[33,44,45] Как правило, для комплексов Ag(I) характерна фосфоресценция с очень долгим временем затухания.[46-49] Это связано с тем, что атом Ag имеет более высокое значение второго ионизационного потенциала (первый ионизационный потенциал иона AgI) и, следовательно, более стабилизированные d-орбитали по сравнению с атомом Cu.[50]Поэтому в комплексах Ag(I) низшие возбужденные состояния, как правило, центрированы на лиганде и не имеют характера переноса заряда (1,3MLCT), который очень важен для малого значения энергетической щели AE(S1—T1) и проявления TADF эффекта. Однако использование лиганда с сильными электронодонорными свойствами может дестабилизировать d-орбитали иона Ag1, что, в свою очередь, может способствовать получению TADF материалов на основе комплексов Ag(I). Потенциальным кандидатом, способным выступить в качестве сильного донора, является бидентатный дифосфиновый лиганд на основе отрицательно заряженного нидо-карборанового кластера, который также обладает относительно высокой структурной жесткостью и позволяет получать электронейтральные комплексы. Исследование такого подхода, безусловно, является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы
Дизайн структуры органических лигандов для получения высоколюминесцентных материалов на основе комплексов Р1(П) и Ад(1). Исследование фотофизических свойств полученных материалов. Проведение теоретического анализа электронной структуры и ее связи с фотофизическими свойствами комплексов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтез тридентатного лиганда с координирующей орто-карборановой группой и получение комплексов Р1(П) на его основе с различными вспомогательными лигандами.
2. Изучение фотофизических свойств полученных комплексов Р1(П).
3. Исследование взаимосвязи люминесцентных свойств комплексов Р1(П) с их структурой с привлечением теоретических методов.
4. Получение электродонорного лиганда с жесткой структурой с использованием карборанового кластера и синтез комплексов Ад(1) на его основе в сочетании со вторым менее донорным лигандом.
5. Изучение фотофизических свойств полученных комплексов Ад(1), в том числе при криогенных температурах.
6. Теоретическое обоснование результатов фотофизических исследований на основе взаимосвязи электронных свойств комплекса со структурными и электронными параметрами использованных лигандов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
1. Впервые показан синтез органического комплекса Р1(П) на основе тридентатного лигандам С'Ж'С типа, где свободная С-Н группа орто-карборанового кластера выступает как координирующая группа. Показано, что координирующая орто-карборановая группа в составе органического лиганда позволяет получить комплексы с высокой жесткостью молекулярной структуры и заметно снизить реорганизацию молекулярной геометрии в возбужденным состоянии. Это позволяет получать комплексы Р1(П) с квантовым выходом люминесценции более 80% даже при относительно низкой скорости излучательного перехода.
2. В работе впервые показано использование дифосфин-нидо-карборанового лиганда для получения комплексов Ад(1), проявляющих эфеект ТАИТ. Сильный электронодонорный характер данного лиганда позволяет дестабилизировать й-орбитали иона Ад1 и, при правильном подборе второго лиганда, получить комплекс с низшими возбужденными состояниями с переносом заряда, что является ключевым условием для проявления ТАИТ эффекта.
3. Впервые исследовано и показано, что геометрия координационного центра комплексов Ag(I), проявляющих TADF, имеет значительное влияние на величину силы осциллятора перехода So^Si, /(So^Si). Найдено, что наибольшее значение /(So^Si) достигается при относительно небольшой реорганизации молекулярной геометрии в испускающем состоянии.
4. В работе показано, что направленный подбор лигандов по структуре для увеличения внутримолекулярного пространственного взаимодействия в комплексах Ag(I) позволяет снижать реорганизацию молекулярной геометрии в возбужденном состоянии и скорость безызлучательной релаксации в основное состоянии. Таким образом, показано, что эффективность TADF в комплексах Ag(I) может определяется как структурными, так и электронными характеристиками лигандов.
Практическая значимость работы
1. В работе представлена стратегия получения высоколюминесцентных комплексов Pt(II) на основе орто-карборанилсодержащих тридентатных органических лигандов. Данные комплексы интересны в качестве эмиттеров для осветительных панелей OLED. Высокий квантовый выход фосфоресценции данных комплексов Pt(II) при долгом времени затухания позволяет рекомендовать их в качестве оптических сенсоров на молекулярный кислород. Предварительные исследования сенсорных свойств одного из полученных Pt(II) комплексов представлены в работе. Синтетическая стратегия, основанная на 1,2,4,- триазинах, позволяет легко варьировать структуру целевого лиганда, а значит, и фотофизические характеристики конечных комплексов. Это позволяет настраивать люминесцентные свойства материалов в зависимости от области применения.
2. Представленная в работе стратегия получения комплексов Ag(I) c TADF свойствами
позволила получить первый TADF эмиттер, который по фотофизическим характеристикам, важным для OLED, превосходит некоторые фосфоресцентные комплексы Ir(III), используемые в OLED. Безусловно, огромный потенциал для практического применения имеют как сами TADF материалы, полученные в работе, так и синтетическая стратегия позволившая их получить.
Методология и методы диссертационного исследования
В работе развивается методология создания органических лигандов для высоколюминесцентных комплексов переходных металлов с фокусом на орто- карборанилсодержащие пиридины и нидо-карборанилсодержащие фосфины. Используется методология прямой C—H функционализации положения C(5) 1,2,4-триазинов, позволяющая вводить карборановый кластер в структуру конечного пиридинового лиганда. Синтез дифосфин- орто-карборанового прекурсора лиганда проводится через литиирование орто-карборана по положениям С(1) и С(5) с последующей реакцией нуклеофильного замещения с хлорфосфином.
Оптико-сенсорные качества одного из полученных в работе комплексов Pt(II) в отношении молекулярного кислорода определяются методом вычисления константы тушения Штерна-Фольмера. Для определения основных фотофизических характеристик, определяющих проявление TADF свойств комплексов Ag(I), был применен метод основанный на измерении времени затухания люминесценции в широком диапазоне температур (15 K >T < 300 K) с последующим анализом данных по методу двухуровневой системы с равновесием Больцмановского типа.
Теоретические методы, а именно метод функционала электронной плотности, применялся для анализа электронной структуры полученных комплексных соединений, а также для анализа реорганизации молекулярной геометрии в низших возбужденных состояниях.
Достоверность полученных данных
Исследования, представленные в работе, проведены с использованием стандартных и ранее опробованных методов. Все основные химические соединения охарактеризованы не менее чем двумя физико-химическими методами анализа. Измерения физико-химических и фотофизических характеристик проведены на сертифицированном оборудовании на базе Института органического синтеза им. И.Я. Постовского, Уральского Федерального Университета им. первого Президента России Ельцина Б.Н. и Университета Регенсбурга (Universität Regensburg).
На защиту выносятся следующие положения:
1. Синтез тридентатного пиридинового лиганда с координирующей орто-карборановой группой чрез 1,2,4-триазины как стратегия получения комплексов Pt(II) c высоким квантовым выходом люминесценции при относительно долгом времени затухания эмиссии.
2. Использование отрицательно заряженных дифосфин-нидо-карборановых лигандов в сочетании с менее электронодонорным лигандом для получения комплексов Ag(I) проявляющих TADF.
3. Дизайн лигандов, в том числе направленный на увеличение жесткости молекулярной
структуры, что позволяет получать эффективные TADF материалы на основе гетеролептических комплексов Ag(I).
Личный вклад соискателя
Вклад автора состоял в сборе, систематизации и анализе литературных данных, постановке целей работы и практических задач, планировании и проведении синтетических работ. Соискатель принимал участие в теоретическом и фотофизическом исследовании полученных комплексных соединений, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.
Апробация работы
Материалы работы были представлены на двух международных конференциях: в 42-ой международной конференции по координационной химии в городе Брест во Франции (42nd Conference on Coordination Chemistry (2016), Brest, France) и в весенней встрече общества по исследованию материалов 2017 года в городе Феникс в США (2017 Material Research Society Spring Meeting & Exhibit, Phoenix, Arizona, USA).
Публикации
Содержание работы опубликовано в 8 научных работах, в том числе в 5 научных статьях в рецензируемых журналах рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов полученных в ходе диссертационных исследовательских работ, 1 главе книги и 2 тезисах докладов на международных научных конференциях.
Структура и объём диссертации
Диссертационная работа выполнена на 124 страницах, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), основных результатов работы и их обсуждения (глава 2), экспериментальной части (глава 3), списка сокращений и условных обозначений, заключения и списка литературы. Работа содержит 23 схемы, 7 таблиц, 34 рисунка. Библиографический список цитируемой литературы состоит из 355 наименований.
✅ Заключение
Исследования, представляющие настоящую работу, были направлены на дизайн органических лигандов для получения высоколюминесцентных комплексов переходных металлов. Специфика дизайна заключается в использовании орто-карборанового и нидо- карборанового кластеров для функционализации органического лиганда или получения лигандов на их основе. Жесткая структура карборанового кластера предполагает уменьшение колебательного перекрывания испускающего и основного состояний, что ограничивает скорость безызлучательной релаксации и тушение эмиссии. Действительно, комплексы Pt-1, Pt-2 и Pt-3 с циклометаллирующей карборановой функцией в фенилпиридиновом лиганде, представленные в работе, характеризуются высокими квантовыми выходами. Комплекс Pt-3 показывает квантовый выход Фрь(300 K) = 82 % в растворе МеТГФ при относительно долгом времени жизни т(300 K) = 42 ps. Безызлучательная релаксация состояния Ti в данных комплексах в значительной степени подавлена благодаря структурной жесткости карборанового кластера, как показали теоретические исследования. Такие фотофизические характеристики позволяют рассматривать данные комплексы в качестве оптических сенсоров на кислород или в качестве эмиттеров для OLED.
Структурная жесткость и высокая электронодонорность нидо-карборанового кластера в основе бидентатного дифосфинового лиганда являются ключом к созданию TADF эмиттеров высокой эффективности. Использование бис(дифенилфосфин)-нидо-карборанового лиганда (P2- nCB) позволило получить серию комплексов Ag(I), проявляющие TADF эффект, в том числе биядерный Ag(I) комплекс. Сочетание лиганда Р2-ПСВ c бидентатным 2,9-ди-н-бутил-1,10- фенантролиновым лигандом (dbp) позволило получит комплекс Ag(dbp)(P2-nCB) (Ag-4) с квантовым выходом TADF ФрL(300 K) = 100% при рекордно малом времени затухания т(300 K) = 1.4 ps.
Полученные в данной работе результаты позволяют сделать следующие выводы:
1. Предложен дизайн органических лигандов, позволяющий получать высоколюминесцентные материалы на основе комплексов Pt(II) и Ag(I). Специфика дизайна заключается в использовании структурных и электронных особенностей орто-карборанового и нидо-карборанового кластеров.
2. Выявлено, что введение орто-карборанового кластера в органический лиганд в качестве циклометаллирующей функции способствует увеличению молекулярной жесткости комплексов Pt(II), что позволяет получать материалы с очень высоким квантовым выходом люминесценции даже при относительно медленной скорости эмиссии.
Использованная в работе стратегия введения карборанового кластера в 1,2,4-триазин с применением методологии нуклеофильного замещения водорода SNHпредставляется удобным подходом для создания лигандов с жесткой структурой.
3. Показано, что трансформация орто-карборанового кластера в отрицательно заряженный нидо-карборановый значительно повышает электронодонорность бидентатного
дифосфинкарборанового лиганда. Это позволяет дестабилизировать заполненные d- орбитали координирующего металла и получать материалы с низшими возбужденными состояниями с переносом заряда, которые проявляют TADF эффект.
4. Установлено, что увеличение пространственного внутримолекулярного взаимодействия лигандов позволяет значительно усилить жесткость молекулярной структуры комплексов Ag(I), что, наряду с электронными свойствами лигандов, является одним из ключевых условий для получения высокого квантового выхода TADF. Дизайн комплекса Ag(dbp)(P2- nCB) (Ag-4), направленный на усиление пространственного взаимодействия лигандов в молекуле, позволил получить TADF материал c рекордными фотофизическими характеристиками.