ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛОВ И МОНОКРИСТАЛЛОВ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕиВаС02-хО6-6
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Кристаллическая структура простых перовскитов LnCoO3и Ln1_xAxCoO3 11
1.2 Кристаллическая структура двойных перовскитов LnBaCo2O6-5 12
1.3 Влияние кислородной нестехиометрии на структуру двойных перовскитов 16
1.4. Методы выращивания монокристаллов двойных перовскитов 21
1.4.1 Раствор-расплавный метод 23
1.4.2 Метод бестигельной зонной плавки 26
1.5 Физико-химические свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g 28
1.5.1 Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов LnBaCo2O6-g (Ln = Eu, Gd,
Tb) 28
1.5.2 Дефектная структура и термодинамика разупорядочения двойных
перовскитов 31
1.5.3 Магнитные свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g 38
1.5.4 Электротранспортные свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g 42
1.5.5 Модельный анализ электротранспортных свойств (коэффициента термо-ЭДС) 50
ГЛАВА 2 Постановка задачи исследования 54
ГЛАВА 3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 56
3.1 Исходные реактивы и методы получения образцов 56
3.1.1 Керамический метод синтеза 56
3.1.2 Метод Печини 57
3.1.3 Приготовление заготовок для роста монокристаллов 58
3.1.4 Выращивание монокристаллов 58
3.2 Методы исследования 61
3.2.1 Рентгенография 61
3.2.2 Сканирующая электронная микроскопия 62
3.2.3 Метод термогравиметрии 64
3.2.3 Определение абсолютной кислородной нестехиометрии 66
3.2.4 Синхронный термический анализ 66
3.2.5 Методика измерения общей электропроводности 67
2.2.6 Методика измерения коэффициента термо-ЭДС 70
2.2.7 Методика измерения магнитной восприимчивости 73
ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 75
4.1 Кристаллографические характеристики и химический состав двойных
перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (x= 0 - 0.15) 75
4.2 Выращивание монокристаллов EuBaCo2-xO6-s методом бестигельной зонной
плавки: оптимальные условия, пространственная ориентация 79
4.3 Кислородная нестехиометрия и структурные фазовые переходы двойных
перовскитов EuBaCo2 4O6 3(x= 0, 0.10) 85
4.4 Анализ дефектной структуры двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (x=0, 0.10) .91
4.5 Электротранспортные свойства двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (x= 0, 0.10) 102
4.6 Модельный анализ электротранспортных свойств двойных перовскитов
EuBaCo2-xO6-5 (x = 0, 0.10) 108
4.7 Магнитные свойства двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (x= 0, 0.10) 114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЕ 122
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 126
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Кристаллическая структура простых перовскитов LnCoO3и Ln1_xAxCoO3 11
1.2 Кристаллическая структура двойных перовскитов LnBaCo2O6-5 12
1.3 Влияние кислородной нестехиометрии на структуру двойных перовскитов 16
1.4. Методы выращивания монокристаллов двойных перовскитов 21
1.4.1 Раствор-расплавный метод 23
1.4.2 Метод бестигельной зонной плавки 26
1.5 Физико-химические свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g 28
1.5.1 Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов LnBaCo2O6-g (Ln = Eu, Gd,
Tb) 28
1.5.2 Дефектная структура и термодинамика разупорядочения двойных
перовскитов 31
1.5.3 Магнитные свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g 38
1.5.4 Электротранспортные свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g 42
1.5.5 Модельный анализ электротранспортных свойств (коэффициента термо-ЭДС) 50
ГЛАВА 2 Постановка задачи исследования 54
ГЛАВА 3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 56
3.1 Исходные реактивы и методы получения образцов 56
3.1.1 Керамический метод синтеза 56
3.1.2 Метод Печини 57
3.1.3 Приготовление заготовок для роста монокристаллов 58
3.1.4 Выращивание монокристаллов 58
3.2 Методы исследования 61
3.2.1 Рентгенография 61
3.2.2 Сканирующая электронная микроскопия 62
3.2.3 Метод термогравиметрии 64
3.2.3 Определение абсолютной кислородной нестехиометрии 66
3.2.4 Синхронный термический анализ 66
3.2.5 Методика измерения общей электропроводности 67
2.2.6 Методика измерения коэффициента термо-ЭДС 70
2.2.7 Методика измерения магнитной восприимчивости 73
ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 75
4.1 Кристаллографические характеристики и химический состав двойных
перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (x= 0 - 0.15) 75
4.2 Выращивание монокристаллов EuBaCo2-xO6-s методом бестигельной зонной
плавки: оптимальные условия, пространственная ориентация 79
4.3 Кислородная нестехиометрия и структурные фазовые переходы двойных
перовскитов EuBaCo2 4O6 3(x= 0, 0.10) 85
4.4 Анализ дефектной структуры двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (x=0, 0.10) .91
4.5 Электротранспортные свойства двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (x= 0, 0.10) 102
4.6 Модельный анализ электротранспортных свойств двойных перовскитов
EuBaCo2-xO6-5 (x = 0, 0.10) 108
4.7 Магнитные свойства двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (x= 0, 0.10) 114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЕ 122
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 126
Актуальность и степень разработанности темы
Сложнооксидные соединения со структурой перовскита ЬпМОз (Ьп - редкоземельный элемент (РЗЭ), М - 3й-металл) формируют огромный класс веществ с уникальным сочетанием магнитных, электрических, каталитических и других свойств, благодаря которым они находят широкое применение в качестве многофункциональных материалов для устройств преобразования энергии и катализа [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7].
Среди этих соединений особый интерес вызывают двойные перовскиты с упорядочением по А-подрешетке ЬпБаМ2О6-5 [8, 9, 10]. Эти соединения обладают высокой кислород-ионной проводимостью в среднетемпературной области (773 - 973 К) [9, 10, 11, 12, 13]. Кроме того, в таких двойных перовскитах наблюдаются переходы антиферромагнетик-ферромагнетик, изолятор-металл [11, 14, 15] и структурный переход, связанный с изменением пространственной симметрии Рттт - Р4/ттт [16, 17, 18].
Такие особенности, как большая кислородная нестехиометрия, смешанная валентность 3й-металлов, эффект упорядочения/разупорядочения приводят к наличию у рассматриваемых соединений уникального комплекса физико-химических свойств.
3й-переходные металлы могут находиться не только в различных степенях окисления, но и принимать различные спиновые состояния [8, 11, 19, 20, 21]. Например, ионы Со2+ могут находиться в низкоспиновом (НС) состоянии с электронной конфигурацией 12д6е„1 (8 = |) или в высокоспиновом (ВС) состоянии с электронной конфигурацией 12ё5её2 (8 = |); ионы Со4+ - или НС состоянии (12§5её0 (8 = |)), или в промежуточноспиновом (ПС) состоянии (12ё ед (8 = -)), или в ВС состоянии (12ё ед (8 = |)). Важной особенностью перовскитоподобных кобальтитов является возможность сосуществования всех трех спиновых состояний иона Со3+: немагнитного НС 12ц6е„0 (8 = 0), ПС 12ё5её1 (8 = 1) и ВС Ь/еу (8 = 2). Переходы от одного спинового состояния к другому могут быть вызваны изменениями температуры, химического состава, давления или приложением магнитного поля. Кроме того, значительное влияние на спиновое состояние ионов кобальта оказывают катионные и анионные дефекты.
Несмотря на большое количество работ, посвящённых изучению физико¬химических свойств двойных перовскитов, практически отсутствуют данные об изучении влияния катионных и связанных с ними анионных дефектов на строение и физико¬химические свойства двойных слоистых кобальтитов с перовскитоподобной структурой. Подобные исследования позволят расширить базу новых функциональных материалов, которые обладают высокой смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью, необходимой при создании мембран для получения сверхчистого кислорода, а также катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Необходимость и актуальность таких исследований подтверждается включением темы исследований в Г осзадание ФАНО России (Проект № 01201463326, шифр «Спин»), НИИР УрО РАН (Проект № 15-9-2-4) и в поддержке РФФИ (Проект № 14-02-00432).
Цели и задачи работы
Настоящая работа направлена на исследование влияния катионных и анионных дефектов на кристаллическую структуру и физико-химические свойства поли- и монокристаллов кобальтитов ЕиВаСо2-хО6-5 со структурой двойного перовскита. Целью работы было определение кислородной нестехиометрии, установление реальной (кристаллической и дефектной) структуры ЕиВаСо2-хО6-д (х = 0, 0.10) и установление ее влияния на электротранспортные и магнитные свойства поли- и монокристаллов исследуемых двойных перовскитов.
Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:
1. Определить область гомогенности по кобальту сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-5 на воздухе и установить влияние дефицита кобальта на область их термодинамической устойчивости.
2. Синтезировать однофазные поликристаллические кобальтиты ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0 - 0.10) и установить их кристаллическую структуру в зависимости от температуры на воздухе.
3. Определить оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-5 методом бестигельной зонной плавки.
4. Вырастить качественные монокристаллы ЕиВаСо2-хО6-д методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом и определить их пространственную ориентацию.
5. Методом термогравиметрического анализа определить зависимость
содержания кислорода в оксидах ЕиВаСо2-хО6-д (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4'5<р02,атм <10¬0.68, соответственно.
6. Выполнить модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-д (х = 0, 0.10) и вывести теоретические уравнения 1д(р02/атм) =/(5, Г). Провести верификацию предложенной модели минимизацией отклонений теоретических зависимостей от экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии с установлением температурных зависимостей констант равновесия реакций дефектообразования.
7. Измерить общую электропроводность и термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6(х = 0, 0.10) как функцию температуры и парциального давления кислорода в интервалах 273 - 1223 К и 10-6<р02,атм < 10-0'68, соответственно, а также общую электропроводность монокристалла ЕиВаСо1.90О6-6 как функцию температуры на воздухе в двух взаимоперпендикулярных плоскостях (1||[120]) и (1||[001]) и определить влияние на нее анизотропии.
8. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициенту термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0, 0.1). Установить природу доминирующих носителей заряда. Рассчитать основные параметры переноса: подвижность носителей заряда и энергию активации их переноса.
9. Установить зависимость обратной магнитной восприимчивости двойных перовскитов поликристаллов ЕиВаСо2.00О5.50 и ЕиВаСо1.90О5.35 в интервале температур 300 - 625 К и в слабом магнитном поле Н = 2.65 кЭ.
Научная новизна
1. Впервые установлено, что дефицит кобальта в однофазном ЕиВаСо2-хО6-6 не превышает на воздухе х = 0.10, при этом понижает устойчивость фазы двойного перовскита относительно восстановления и температуру структурного перехода Рттт - Р4/ттт, а также ведет к изотропному расширению элементарной ячейки ЕиВаСо2-хОб-5.
2. Впервые определены оптимальные условия выращивания монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 методом бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом (атмосфера роста, скорость, состав исходной заготовки), в которых выращен качественный монокристалл ЕиВаСо2-хО6-5.
3. Впервые обнаружена сильная анизотропия электропроводности монокристалла ЕиВаСо1.90О6-6 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (1||[120]) и (1||[001]) с максимумом при 368 К.
4. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии 6 от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4'5<р02,атм < 10-0'68, соответственно, и построена равновесная р02-Т-6 диаграмма для двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10).
5. Впервые предложена модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10), хорошо согласующаяся с экспериментальными данными й = КРо2,Т).
6. Впервые установлены зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-д (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 < Т, К < 1223 и 10-б<р02,атм < 10-0'68.
7. Впервые выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-д (х = 0, 0.10) и определены подвижности и парциальные проводимости электронов и дырок в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.
8. Впервые измерена зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10) в интервале температур 300 - 625 К и показано, что дефицит кобальта практически не влияет на спиновые состояния ионов Со3+ в диапазоне температур 470 < Т, К < 625.
Теоретическая и практическая значимость работы
Оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных кобальтитов ЕиВаСо2-хО6-5 методом бестигельной зонной плавки, определенные в работе, делают возможным получение качественных монокристаллов других двойных перовскитов ЬпВаСо2-хО6-д, где Ьп - редкоземельный элемент.
Установленное влияние вакансий кобальта на электротранспортные свойства сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-5, как катодных материалов СТ ТОТЭ, свидетельствует о необходимости точного контроля элементного состава родственных материалов.
Результаты модельного анализа дефектной структуры ЕиВаСо2-хО6-5 являются теоретической основой исследования разупорядочения кобальт-дефицитных двойных перовскитов ЬпВаСо2-хО6-5, где Ьп - редкоземельный элемент, и его влияния на целевые свойства этих материалов.
Представленные в работе соотношения спиновых состояний ионов кобальта двойных перовскитов ЕиВаСо2.00О5.50 и ЕиВаСо1.90О5.35 в интервале температур 470 - 625 К являются справочным материалом.
Методология и методы исследования
1. Синтез поликристаллических образцов исследуемых сложных оксидов со структурой двойных перовскитов был выполнен стандартным керамическим методом и методом Печини.
2. Выращивание монокристаллов проводили методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом на установке УРН-2-3П (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.- мат. наук, с.н.с. С.В. Наумовым).
3. Фазовые равновесия и кристаллографические характеристики исследовали методом рентгеновской дифракции, используя дифрактометры ДРОН-2.0 и ДРОН- 3 с высокотемпературной приставкой.
4. Элементный анализ и исследование микроструктуры проводили с помощью сканирующего (растрового) электронного микроскопа Inspect F (Thermo Fisher Scientific) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром EDAX при ускоряющем напряжении 25 кВ (выполнено в лаборатории электрических явлений ИФМ УрО РАН совместно с канд. хим. наук, с.н.с. Е.И. Патраковым).
5. Кислородная нестехиометрия была исследована методом термогравиметрии на термовесах STA 409 PC Luxx (NETZSCH GmgH, Германия). Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.
6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС осуществляли одновременно, используя 4-х контактный метод на постоянном токе. Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.
7. Измерения обратной магнитной восприимчивости проводили на магнитных весах Фарадея (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.-мат. наук, с.н.с. Т.И. Арбузовой).
Положения, выносимые на защиту
1. Сведения о границах существования однофазного двойного перовскита ЕиВаСо2-хОб-5.
2. Зависимости параметров элементарной ячейки двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g от содержания кобальта.
3. Сведения о фазовых превращениях в процессе плавления-кристаллизации сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6.
4. Оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-б методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом.
5. Сведения о самопроизвольном направлении кристаллизации сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 и данные рентгеновской дифракции и лауэграмм, с плоскостей перпендикулярной и параллельной направлению роста.
6. Функциональные зависимости абсолютной кислородной нестехиометрии 6 сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6(х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.
7. Результаты синхронного термического анализа сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) на воздухе.
8. Теоретическая модель дефектной структуры и результаты ее верификации с привлечением экспериментальных данных 8 = ^р^Г) для сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0, 0.10).
9. Зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС поли- и монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) в интервале температур 323 - 1223 К.
10. Функциональные зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо- ЭДС сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.
11. Результаты совместного анализа данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0, 0.10).
12. Зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) в интервале температур 300-625 К.
13. Спиновое состояние ионов кобальта в поликристаллах двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) в диапазоне температур 470 - 625 К.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и всероссийских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах. Основные результаты работы доложены на: Х- XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013¬2014; 11 Conference on Solid State Chemistry (SSC-2014), Trencianske Teplice, Slovakia, 2014; XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15), Екатеринбург, 2014; XX International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT-2015), Нижний Новгород, 2015; 15 European conference on solid state chemistry (ECSSC-15), Vienna, Austria, 2015; VI Euro-Asian Symp. «Trends in Magnetism» (EASTMAG-2016), Krasnoyarsk, 2016; XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (XX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry), Екатеринбург, 2016; 12th Conference on Solid State Chemistry (SSC 2016), Prague, Czech Republic, 2016; XXII Всероссийская конференция с международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-22), Владивосток, 2016; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2016», XI семинар «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2016.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 140 страницах, работа содержит 14 таблиц, 74 рисунка, список литературы - 161 наименование.
Сложнооксидные соединения со структурой перовскита ЬпМОз (Ьп - редкоземельный элемент (РЗЭ), М - 3й-металл) формируют огромный класс веществ с уникальным сочетанием магнитных, электрических, каталитических и других свойств, благодаря которым они находят широкое применение в качестве многофункциональных материалов для устройств преобразования энергии и катализа [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7].
Среди этих соединений особый интерес вызывают двойные перовскиты с упорядочением по А-подрешетке ЬпБаМ2О6-5 [8, 9, 10]. Эти соединения обладают высокой кислород-ионной проводимостью в среднетемпературной области (773 - 973 К) [9, 10, 11, 12, 13]. Кроме того, в таких двойных перовскитах наблюдаются переходы антиферромагнетик-ферромагнетик, изолятор-металл [11, 14, 15] и структурный переход, связанный с изменением пространственной симметрии Рттт - Р4/ттт [16, 17, 18].
Такие особенности, как большая кислородная нестехиометрия, смешанная валентность 3й-металлов, эффект упорядочения/разупорядочения приводят к наличию у рассматриваемых соединений уникального комплекса физико-химических свойств.
3й-переходные металлы могут находиться не только в различных степенях окисления, но и принимать различные спиновые состояния [8, 11, 19, 20, 21]. Например, ионы Со2+ могут находиться в низкоспиновом (НС) состоянии с электронной конфигурацией 12д6е„1 (8 = |) или в высокоспиновом (ВС) состоянии с электронной конфигурацией 12ё5её2 (8 = |); ионы Со4+ - или НС состоянии (12§5её0 (8 = |)), или в промежуточноспиновом (ПС) состоянии (12ё ед (8 = -)), или в ВС состоянии (12ё ед (8 = |)). Важной особенностью перовскитоподобных кобальтитов является возможность сосуществования всех трех спиновых состояний иона Со3+: немагнитного НС 12ц6е„0 (8 = 0), ПС 12ё5её1 (8 = 1) и ВС Ь/еу (8 = 2). Переходы от одного спинового состояния к другому могут быть вызваны изменениями температуры, химического состава, давления или приложением магнитного поля. Кроме того, значительное влияние на спиновое состояние ионов кобальта оказывают катионные и анионные дефекты.
Несмотря на большое количество работ, посвящённых изучению физико¬химических свойств двойных перовскитов, практически отсутствуют данные об изучении влияния катионных и связанных с ними анионных дефектов на строение и физико¬химические свойства двойных слоистых кобальтитов с перовскитоподобной структурой. Подобные исследования позволят расширить базу новых функциональных материалов, которые обладают высокой смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью, необходимой при создании мембран для получения сверхчистого кислорода, а также катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Необходимость и актуальность таких исследований подтверждается включением темы исследований в Г осзадание ФАНО России (Проект № 01201463326, шифр «Спин»), НИИР УрО РАН (Проект № 15-9-2-4) и в поддержке РФФИ (Проект № 14-02-00432).
Цели и задачи работы
Настоящая работа направлена на исследование влияния катионных и анионных дефектов на кристаллическую структуру и физико-химические свойства поли- и монокристаллов кобальтитов ЕиВаСо2-хО6-5 со структурой двойного перовскита. Целью работы было определение кислородной нестехиометрии, установление реальной (кристаллической и дефектной) структуры ЕиВаСо2-хО6-д (х = 0, 0.10) и установление ее влияния на электротранспортные и магнитные свойства поли- и монокристаллов исследуемых двойных перовскитов.
Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:
1. Определить область гомогенности по кобальту сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-5 на воздухе и установить влияние дефицита кобальта на область их термодинамической устойчивости.
2. Синтезировать однофазные поликристаллические кобальтиты ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0 - 0.10) и установить их кристаллическую структуру в зависимости от температуры на воздухе.
3. Определить оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-5 методом бестигельной зонной плавки.
4. Вырастить качественные монокристаллы ЕиВаСо2-хО6-д методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом и определить их пространственную ориентацию.
5. Методом термогравиметрического анализа определить зависимость
содержания кислорода в оксидах ЕиВаСо2-хО6-д (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4'5<р02,атм <10¬0.68, соответственно.
6. Выполнить модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-д (х = 0, 0.10) и вывести теоретические уравнения 1д(р02/атм) =/(5, Г). Провести верификацию предложенной модели минимизацией отклонений теоретических зависимостей от экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии с установлением температурных зависимостей констант равновесия реакций дефектообразования.
7. Измерить общую электропроводность и термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6(х = 0, 0.10) как функцию температуры и парциального давления кислорода в интервалах 273 - 1223 К и 10-6<р02,атм < 10-0'68, соответственно, а также общую электропроводность монокристалла ЕиВаСо1.90О6-6 как функцию температуры на воздухе в двух взаимоперпендикулярных плоскостях (1||[120]) и (1||[001]) и определить влияние на нее анизотропии.
8. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициенту термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0, 0.1). Установить природу доминирующих носителей заряда. Рассчитать основные параметры переноса: подвижность носителей заряда и энергию активации их переноса.
9. Установить зависимость обратной магнитной восприимчивости двойных перовскитов поликристаллов ЕиВаСо2.00О5.50 и ЕиВаСо1.90О5.35 в интервале температур 300 - 625 К и в слабом магнитном поле Н = 2.65 кЭ.
Научная новизна
1. Впервые установлено, что дефицит кобальта в однофазном ЕиВаСо2-хО6-6 не превышает на воздухе х = 0.10, при этом понижает устойчивость фазы двойного перовскита относительно восстановления и температуру структурного перехода Рттт - Р4/ттт, а также ведет к изотропному расширению элементарной ячейки ЕиВаСо2-хОб-5.
2. Впервые определены оптимальные условия выращивания монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 методом бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом (атмосфера роста, скорость, состав исходной заготовки), в которых выращен качественный монокристалл ЕиВаСо2-хО6-5.
3. Впервые обнаружена сильная анизотропия электропроводности монокристалла ЕиВаСо1.90О6-6 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (1||[120]) и (1||[001]) с максимумом при 368 К.
4. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии 6 от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1323 и 10-4'5<р02,атм < 10-0'68, соответственно, и построена равновесная р02-Т-6 диаграмма для двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10).
5. Впервые предложена модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10), хорошо согласующаяся с экспериментальными данными й = КРо2,Т).
6. Впервые установлены зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-д (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 < Т, К < 1223 и 10-б<р02,атм < 10-0'68.
7. Впервые выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-д (х = 0, 0.10) и определены подвижности и парциальные проводимости электронов и дырок в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.
8. Впервые измерена зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10) в интервале температур 300 - 625 К и показано, что дефицит кобальта практически не влияет на спиновые состояния ионов Со3+ в диапазоне температур 470 < Т, К < 625.
Теоретическая и практическая значимость работы
Оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных кобальтитов ЕиВаСо2-хО6-5 методом бестигельной зонной плавки, определенные в работе, делают возможным получение качественных монокристаллов других двойных перовскитов ЬпВаСо2-хО6-д, где Ьп - редкоземельный элемент.
Установленное влияние вакансий кобальта на электротранспортные свойства сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-5, как катодных материалов СТ ТОТЭ, свидетельствует о необходимости точного контроля элементного состава родственных материалов.
Результаты модельного анализа дефектной структуры ЕиВаСо2-хО6-5 являются теоретической основой исследования разупорядочения кобальт-дефицитных двойных перовскитов ЬпВаСо2-хО6-5, где Ьп - редкоземельный элемент, и его влияния на целевые свойства этих материалов.
Представленные в работе соотношения спиновых состояний ионов кобальта двойных перовскитов ЕиВаСо2.00О5.50 и ЕиВаСо1.90О5.35 в интервале температур 470 - 625 К являются справочным материалом.
Методология и методы исследования
1. Синтез поликристаллических образцов исследуемых сложных оксидов со структурой двойных перовскитов был выполнен стандартным керамическим методом и методом Печини.
2. Выращивание монокристаллов проводили методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом на установке УРН-2-3П (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.- мат. наук, с.н.с. С.В. Наумовым).
3. Фазовые равновесия и кристаллографические характеристики исследовали методом рентгеновской дифракции, используя дифрактометры ДРОН-2.0 и ДРОН- 3 с высокотемпературной приставкой.
4. Элементный анализ и исследование микроструктуры проводили с помощью сканирующего (растрового) электронного микроскопа Inspect F (Thermo Fisher Scientific) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром EDAX при ускоряющем напряжении 25 кВ (выполнено в лаборатории электрических явлений ИФМ УрО РАН совместно с канд. хим. наук, с.н.с. Е.И. Патраковым).
5. Кислородная нестехиометрия была исследована методом термогравиметрии на термовесах STA 409 PC Luxx (NETZSCH GmgH, Германия). Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.
6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС осуществляли одновременно, используя 4-х контактный метод на постоянном токе. Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.
7. Измерения обратной магнитной восприимчивости проводили на магнитных весах Фарадея (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.-мат. наук, с.н.с. Т.И. Арбузовой).
Положения, выносимые на защиту
1. Сведения о границах существования однофазного двойного перовскита ЕиВаСо2-хОб-5.
2. Зависимости параметров элементарной ячейки двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g от содержания кобальта.
3. Сведения о фазовых превращениях в процессе плавления-кристаллизации сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6.
4. Оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-б методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом.
5. Сведения о самопроизвольном направлении кристаллизации сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 и данные рентгеновской дифракции и лауэграмм, с плоскостей перпендикулярной и параллельной направлению роста.
6. Функциональные зависимости абсолютной кислородной нестехиометрии 6 сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6(х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.
7. Результаты синхронного термического анализа сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) на воздухе.
8. Теоретическая модель дефектной структуры и результаты ее верификации с привлечением экспериментальных данных 8 = ^р^Г) для сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0, 0.10).
9. Зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС поли- и монокристаллов сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) в интервале температур 323 - 1223 К.
10. Функциональные зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо- ЭДС сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.
11. Результаты совместного анализа данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0, 0.10).
12. Зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) в интервале температур 300-625 К.
13. Спиновое состояние ионов кобальта в поликристаллах двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-6 (х = 0, 0.10) в диапазоне температур 470 - 625 К.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и всероссийских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах. Основные результаты работы доложены на: Х- XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013¬2014; 11 Conference on Solid State Chemistry (SSC-2014), Trencianske Teplice, Slovakia, 2014; XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15), Екатеринбург, 2014; XX International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT-2015), Нижний Новгород, 2015; 15 European conference on solid state chemistry (ECSSC-15), Vienna, Austria, 2015; VI Euro-Asian Symp. «Trends in Magnetism» (EASTMAG-2016), Krasnoyarsk, 2016; XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (XX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry), Екатеринбург, 2016; 12th Conference on Solid State Chemistry (SSC 2016), Prague, Czech Republic, 2016; XXII Всероссийская конференция с международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-22), Владивосток, 2016; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2016», XI семинар «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2016.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 140 страницах, работа содержит 14 таблиц, 74 рисунка, список литературы - 161 наименование.
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Методом рентгенофазового анализа установлено, что однофазный двойной перовскит ЕиВаСо2-хОб-5 существует на воздухе до x= 0.10, а при дефиците кобальта x> 0.10 наблюдается сосуществование фаз кобальт-дефицитного двойного перовскита и оксида европия.
2. Методом рентгеноструктурного анализа определено, что вакансии кобальта ведут к изотропному расширению элементарной ячейки двойного перовскита EuBaCo2-xO6-s. Относительное изменение параметров элементарной ячейки вдоль трех кристаллографический направлений имеет близкие значения: (0.9±0.1) % на 1 моль вакансий кобальта в 1 моль двойного кобальтита.
3. Экспериментально определены оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-g методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом. Качественный монокристалл ЕиВаСо1.90Об-5 получен в атмосфере воздуха, со скоростью роста 5 мм/ч. Методами Лауэ и рентгеновской дифракции определено, что кристаллы самопроизвольно кристаллизуются вдоль кристаллографического направления [120].
4. Измерения общей электропроводности в монокристалле ЕиВаСо1.90Об-5 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (I||[120]) и (I||[001]) характеризуются сильной анизотропией с максимумом при 3б8 К, что свидетельствует о большей подвижности носителей заряда в направлении [120], чем [001] во всем исследованном интервале температур.
5. Методами синхронного термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции установлено, что температура структурного фазового Pmmm- P4/mmmперехода в кобальт-дефицитном сложном оксиде EuBaCo1.90O6-s снижается на ~10 К относительно стехиометрического состава EuBaCo2.00O6-g.
6. Методом термогравиметрического анализа в двойных перовскитах EuBaCo2-xO6-s (x= 0, 0.10) определено содержание кислорода как функция температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873
7. Предложена модель дефектной структуры двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g. В рамках модели аналитически выведено теоретическое уравнение 1§(Ро2/атм) =/(5,Т), которое верифицировано на основе экспериментальных данных S = f(Po2>T)-В рамках модели определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов в зависимости от кислородной нестехиометрии.
8. Общая электропроводность и коэффициентов термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-s (x= 0, 0.10) измерены в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 - 1223 К и 10-6<р02,атм < 10-0'68. Установлено, что дефицит кобальта 5 мол. % ведет к уменьшению проводимости на 20 % при 1173 К и снижению термодинамической стабильности фазы EuBaCo2.00O6-g.
9. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов EuBaCo2.00O6-s (x = 0, 0.10). Установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства в исследованных интервалах температур 1073
10. Исследованы температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости поликристаллов EuBaCo2-xO6-g (x= 0, 0.10). Определено, что влияние дефицита кобальта практически не оказывает влияния на спиновые состояния ионов Co3+в диапазоне температур 470
Таким образом, в настоящей работе впервые выполнено комплексное исследование физико-химических свойств двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-5 (х = 0, 0.10). Описаны условия синтеза и установлены оптимальные параметры роста монокристаллов двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-д. Определены пределы термодинамической стабильности структуры двойного перовскита ЕиВаСо2-хОб-5 в зависимости от дефицита кобальта, температуры и парциального давления кислорода. Установлена корреляция между устойчивостью и составом данных соединений. Разработана и успешно верифицирована на базе экспериментальных данных модель дефектной структуры двойных перовскитов ЕиВаСо2-хОб-5. Кроме того, впервые исследованы электротранспортные свойства ЕиВаСо2-хО6-5 в поли- и монокристаллических образцах. Для оксидов ЕиВаСо2-хО6-5 (х = 0, 0.10) электротранспортные свойства проанализированы в рамках модельных представлений о дефектной структуре, определены основные параметры электропереноса. Определено влияние кластеров (Усо — |^о*)х на спиновое состояние ионов кобальта в двойных перовскитах ЕиВаСо2-хО6-д в диапазоне температур 470 < Т, К < 625.
Дальнейшая работа в рамках данной тематики будет посвящена изучению магнитной восприимчивости в промежутке температур 20 - 300 К и построению магнитной фазовой диаграммы двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-5. Также будут продолжены исследования процессов фазообразования в процессе плавления- кристаллизации сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-5 и определены условия выращивания кобальт-стехиометрических качественных монокристаллов.
1. Методом рентгенофазового анализа установлено, что однофазный двойной перовскит ЕиВаСо2-хОб-5 существует на воздухе до x= 0.10, а при дефиците кобальта x> 0.10 наблюдается сосуществование фаз кобальт-дефицитного двойного перовскита и оксида европия.
2. Методом рентгеноструктурного анализа определено, что вакансии кобальта ведут к изотропному расширению элементарной ячейки двойного перовскита EuBaCo2-xO6-s. Относительное изменение параметров элементарной ячейки вдоль трех кристаллографический направлений имеет близкие значения: (0.9±0.1) % на 1 моль вакансий кобальта в 1 моль двойного кобальтита.
3. Экспериментально определены оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-g методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом. Качественный монокристалл ЕиВаСо1.90Об-5 получен в атмосфере воздуха, со скоростью роста 5 мм/ч. Методами Лауэ и рентгеновской дифракции определено, что кристаллы самопроизвольно кристаллизуются вдоль кристаллографического направления [120].
4. Измерения общей электропроводности в монокристалле ЕиВаСо1.90Об-5 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (I||[120]) и (I||[001]) характеризуются сильной анизотропией с максимумом при 3б8 К, что свидетельствует о большей подвижности носителей заряда в направлении [120], чем [001] во всем исследованном интервале температур.
5. Методами синхронного термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции установлено, что температура структурного фазового Pmmm- P4/mmmперехода в кобальт-дефицитном сложном оксиде EuBaCo1.90O6-s снижается на ~10 К относительно стехиометрического состава EuBaCo2.00O6-g.
6. Методом термогравиметрического анализа в двойных перовскитах EuBaCo2-xO6-s (x= 0, 0.10) определено содержание кислорода как функция температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873
8. Общая электропроводность и коэффициентов термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-s (x= 0, 0.10) измерены в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 - 1223 К и 10-6<р02,атм < 10-0'68. Установлено, что дефицит кобальта 5 мол. % ведет к уменьшению проводимости на 20 % при 1173 К и снижению термодинамической стабильности фазы EuBaCo2.00O6-g.
9. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов EuBaCo2.00O6-s (x = 0, 0.10). Установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства в исследованных интервалах температур 1073
Дальнейшая работа в рамках данной тематики будет посвящена изучению магнитной восприимчивости в промежутке температур 20 - 300 К и построению магнитной фазовой диаграммы двойных перовскитов ЕиВаСо2-хО6-5. Также будут продолжены исследования процессов фазообразования в процессе плавления- кристаллизации сложных оксидов ЕиВаСо2-хО6-5 и определены условия выращивания кобальт-стехиометрических качественных монокристаллов.



