ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 6
ВВЕДЕНИЕ 7
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 8
1. Обзор литературы 8
2. Постановка задачи 9
3. Методы исследований 10
3.1 Уравнение Шредингера для многоэлектронной системы 10
3.2 Метод самосогласованного поля и одноэлектронное приближение 10
3.3 Приближение Борна-Оппенгеймера 11
3.4 МО ЛКАО 11
3.5 Метод Кона-Шэма и теория функционала плотности 11
3.6 Функционал РВЕ0 12
3.7 Метод псевдопотенциала 12
3.8 Расчет упругих свойств 13
3.9 Расчет колебательного спектра 14
3.10 Интенсивность ИК спектра 14
3.11 Интенсивность КР спектра 14
4. Результаты и их обсуждение 16
4.1 Выбор базисов и псевдопотенциалов 16
4.2 Кристаллическая структура 18
4.3 Зонная структура 23
4.4 Заряды на связях 25
4.5 Упругие свойства 26
4.6 Колебательный спектр 27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 37
ПРИЛОЖЕНИЕ А 38
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ 46
Кристаллы R2Ge2O7, где R - РЗ ион, привлекают внимание исследователей многообразием свойств. Они кристаллизуются в разных структурных типах. Кристаллическая структура этих соединений хорошо изучена, однако для редкоземельных германатов отсутствуют экспериментальные данные по фононным спектрам и упругим постоянным. Фононная подсистема оказывает влияние на спектры РЗ ионов, поскольку электронные переходы между уровнями РЗ ионов могут взаимодействовать с фононами. Эти соединения имеют потенциальное применение в качестве сцинтилляторов, поэтому представляется актуальным исследовать в рамках ab initio подхода структуру и динамику решетки ряда редкоземельных германатов.
Первопринципные расчеты позволяют в рамках единого подхода рассчитать структуру и динамику решетки R2Ge2O7. Использование теории функционала плотности с гибридными функционалами, учитывающими локальный и нелокальный обмен, а также динамическую и нединамическую корреляцию электронов [1], позволяет успешно описывать структуру и динамику решетки кристаллов с ионной и ионно-ковалентной связью. В работе использовалась программа CRYSTAL17 [2], предназначенная для расчетов из первых принципов периодических структур в рамках МО ЛКАО подхода методом Хартри- Фока, а также в рамках ТФП с использованием функционалов разного уровня. С ее помощью можно проводить расчеты кристаллической структуры, упругих и колебательных свойств, зонной структуры и т.д. Также она допускает использование псевдопотенциалов, что уменьшает количество одноэлектронных уравнений в системе и экономит машинные ресурсы.
Настоящая работа посвящена исследованию структуры и динамики R2Ge2O7 (R=Tb- Lu, Y).
В работе проведены первопринципные расчеты структуры и динамики решетки ряда редкоземельных германатов R2Ge2O7 (R=Tb-Lu, Y). Расчеты частот и интенсивностей ИК и КР спектров, а также упругих постоянных, выполнен впервые. Анализ векторов смещений, полученных из ab initio расчета, позволил определить степень участия ионов в каждой фононной моде.
Показано, что в рамках МО ЛКАО подхода и ТФП, с использованием гибридных функционалов, учитывающих нелокальный вклад в обменную энергию и межэлектронные корреляции, можно успешно описывать структуру и динамику решетки редкоземельных германатов с тетрагональной структурой.
Расчеты позволили описать изменение структуры и динамики решетки редкоземельных германатов с лантаноидным сжатием. Результаты расчетов ИК и КР спектров могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных.
Дополнены результаты измерений ИК и КР спектров иттриевого германата R2Ge2O7, определены типы мод, что делает возможным в дальнейшем использовать их для интерпретации спектров изоструктурных германатов.
