ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОСТРУКТУР С КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ IпР/ ZnS
|
ЗАДАНИЕ 2
РЕФЕРАТ 3
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 7
ВВЕДЕНИЕ 8
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Низкоразмерные структуры: квантовые ямы, нити и точки 11
1.2 Электронные состояния в идеальном нанокристалле 14
1.2.1 От объёмного к нанокристаллу: приближение эффективной массы ... 14
1.2.2 Слабое размерное квантование 14
1.2.3 Сильное размерное квантование 14
1.3 Методы синтеза полупроводниковых нанокристаллов на базе 1нР 15
1.4 Композиционные структуры с КТ 25
1.4.1 Сенсибилизация оксида титана 25
1.4.2 Нанокомпозиты на основе анодированного оксида алюминия 25
1.4.3 Модифицирование углеродных нанотрубок 25
1.5 Цветовые характеристики излучателей 25
1.5.1 Колориметрия. Функции согласования цвета и цветовая диаграмма .. 25
1.5.2 Цветовая температура и коррелированная цветовая температура 30
1.6 Выводы и постановка задач 33
2 ОПИСАНИЕ ОБРАЗЦОВ, ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ 36
2.1 Коллоидные квантовые точки 1нР//н8 36
2.2 Синтез наноструктур 1пР/2п8@ААО 38
2.2 Используемое оборудование 39
2.2.1 Спектрофотометр ЗЫшаб/и НУ-2450 39
2.2.2 Канал для регистрации спектров ОП при низких температурах 42
2.2.3 Люминесцентный спектрометр Е8 55 43
2.3 Методика измерений 45
2.3.1 Измерение спектров ОП при комнатной температуре 45
2.3.2 Измерение спектров ОП при низких температурах 46
2.3.3 Измерение спектров ФЛ и квантового выхода НК 48
2.3.4 ...
РЕФЕРАТ 3
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 7
ВВЕДЕНИЕ 8
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Низкоразмерные структуры: квантовые ямы, нити и точки 11
1.2 Электронные состояния в идеальном нанокристалле 14
1.2.1 От объёмного к нанокристаллу: приближение эффективной массы ... 14
1.2.2 Слабое размерное квантование 14
1.2.3 Сильное размерное квантование 14
1.3 Методы синтеза полупроводниковых нанокристаллов на базе 1нР 15
1.4 Композиционные структуры с КТ 25
1.4.1 Сенсибилизация оксида титана 25
1.4.2 Нанокомпозиты на основе анодированного оксида алюминия 25
1.4.3 Модифицирование углеродных нанотрубок 25
1.5 Цветовые характеристики излучателей 25
1.5.1 Колориметрия. Функции согласования цвета и цветовая диаграмма .. 25
1.5.2 Цветовая температура и коррелированная цветовая температура 30
1.6 Выводы и постановка задач 33
2 ОПИСАНИЕ ОБРАЗЦОВ, ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ 36
2.1 Коллоидные квантовые точки 1нР//н8 36
2.2 Синтез наноструктур 1пР/2п8@ААО 38
2.2 Используемое оборудование 39
2.2.1 Спектрофотометр ЗЫшаб/и НУ-2450 39
2.2.2 Канал для регистрации спектров ОП при низких температурах 42
2.2.3 Люминесцентный спектрометр Е8 55 43
2.3 Методика измерений 45
2.3.1 Измерение спектров ОП при комнатной температуре 45
2.3.2 Измерение спектров ОП при низких температурах 46
2.3.3 Измерение спектров ФЛ и квантового выхода НК 48
2.3.4 ...
Низкоразмерные структуры представляют одну из основных областей исследований в современной физике конденсированного состояния. Они обладают рядом необычных свойств, которые не присущи объёмным материалам, из которых они изготовлены. Основными причинами подобного поведения являются соизмеримость структурных фрагментов с размерами квазичастиц, фигурирующих в описании тех или иных физических процессов, а также большая доля поверхности таких материалов, обуславливающая их избыточную энергию и неравновесность.
Коллоидные квантовые точки являются нульмерным функциональным наноматериалом с уникальными электрическими и оптическими свойствами вследствие проявления в них эффекта квантового ограничения по всем трём пространственным измерениям [1]. Они представляют собой растворы полупроводниковых нанокристаллов с размерами от единиц до десятков нанометров, состоящие из 103-105 атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов и покрытые слоем стабилизатора («шубой» из органических молекул - лигандов). Ограничение движения носителей заряда приводит в пространстве имеет следствием квантование их энергии, причём в случае наноструктур имеет место сильная зависимость возникающих уровней энергии от размеров и формы её элементов, поэтому такое квантования называется размерным квантованием. Энергетический спектр идеальной квантовой точки представляет собой набор дискретных уровней, разделённых областями запрещённых состояний, и формально соответствует электронному спектру одиночного атома, поэтому квантовые точки иногда называют «искусственными атомами» [2, 3, 4].
После исследований эффектов квантового ограничения в сульфиде кадмия (С48) и хлориде меди (СиС1) [5] с 1982 года начался рост активности в области синтеза нанокристаллов из различных типов полупроводников. В течение многих лет основные усилия были сфокусированы на КТ на базе
кадмия, поскольку их перестраивая люминесценция перекрывала весь видимый диапазон. Как только квантовый выход НК в коллоидном растворе превысил 70-80%, они стали рассматриваться как объекты, которые можно использовать для разработки коммерческих приложений, и в качестве стандарта для всех других типов КТ. Однако, использование тяжёлых металлов (Pb, Cd и Hg) в электротехническом, электронном оборудовании и производстве регулируется в Европейском союзе посредством директивы RoHS (Restriction of Hazardous Substances). Согласно ей, содержание кадмия не должно превышать 100 ppm. Таким образом, с точки зрения применения в товарах наибольший интерес представляют квантовые точки, синтезированные из элементов группы III-V (InP), I-III-VI2 (CuInS2) и НК ZnS и ZnSe, допированные ионами Mn2+. Они являются привлекательными альтернативами КТ на основе Cd благодаря отсутствию токсичности. Среди этих трёх групп на сегодняшний день только КТ на основе InP со структурой ядро/оболочка позволяют получить квантовый выход, сравнимый с таковым у самых эффективных полупроводниковых НК CdSe [6].
Высокий квантовый выход, стабильность, настраиваемая посредством изменения размера узкая полоса эмиссии делают их перспективными с точки зрения их использования в различных приложениях. В настоящее время интенсивно изучаются возможности их применения для создания светоизлучающих диодов, лазеров, фотоэлементов, люминофоров, биометок и биосенсоров и др. [7-10]. Полупроводниковые нанокристаллы представляют интерес не только сами по себе, но и при конструировании композитов. Их малый размер, сопоставимый с таковым для радиуса экситона Бора в полупроводнике, из которого они изготовлены, и высокая обрабатываемость благодаря существованию в виду растворов, позволяет относительно легко объединять их с другими материалами. Они могут быть осаждены на поверхности трёхмерных структур любой морфологии или встроены в полости пористых материалов. Это даёт возможность создавать композиты с широким диапазоном настраиваемых функциональных свойств. Широко исследуются 9
возможности их применения для сенсибилизации анодов и повышения эффективности солнечных батарей, для разработки сенсоров различного рода веществ, в том числе для использования в биологических средах, для создания устройств оптоэлектроники и композиционных материалов с настраиваемыми оптическими свойствами. В последнем случае различные пористые среды представляют интерес по причине наличия высокой удельной поверхности и возможности обеспечения контроля пространственного упорядочения наноскопических элементов, их распределения по размерам и, как следствие, свойств. Анодированный оксид алюминия может служить такой средой из-за присутствия в нем регулярно расположенных пор наноразмерного диаметра [11]. Поскольку такой оксид обладает люминесцентными свойствами, то его можно использовать в качестве активной подложки для создания эффективных композитных люминофоров с коллоидными КТ.
Таким образом, коллоидные КТ ядро/оболочка 1пР/2п8 представляют собой перспективный материал с уникальными оптическими характеристиками актуальный как сам по себе, так и для создания композиционных структур с настраиваемыми функциональными свойствами.
Коллоидные квантовые точки являются нульмерным функциональным наноматериалом с уникальными электрическими и оптическими свойствами вследствие проявления в них эффекта квантового ограничения по всем трём пространственным измерениям [1]. Они представляют собой растворы полупроводниковых нанокристаллов с размерами от единиц до десятков нанометров, состоящие из 103-105 атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов и покрытые слоем стабилизатора («шубой» из органических молекул - лигандов). Ограничение движения носителей заряда приводит в пространстве имеет следствием квантование их энергии, причём в случае наноструктур имеет место сильная зависимость возникающих уровней энергии от размеров и формы её элементов, поэтому такое квантования называется размерным квантованием. Энергетический спектр идеальной квантовой точки представляет собой набор дискретных уровней, разделённых областями запрещённых состояний, и формально соответствует электронному спектру одиночного атома, поэтому квантовые точки иногда называют «искусственными атомами» [2, 3, 4].
После исследований эффектов квантового ограничения в сульфиде кадмия (С48) и хлориде меди (СиС1) [5] с 1982 года начался рост активности в области синтеза нанокристаллов из различных типов полупроводников. В течение многих лет основные усилия были сфокусированы на КТ на базе
кадмия, поскольку их перестраивая люминесценция перекрывала весь видимый диапазон. Как только квантовый выход НК в коллоидном растворе превысил 70-80%, они стали рассматриваться как объекты, которые можно использовать для разработки коммерческих приложений, и в качестве стандарта для всех других типов КТ. Однако, использование тяжёлых металлов (Pb, Cd и Hg) в электротехническом, электронном оборудовании и производстве регулируется в Европейском союзе посредством директивы RoHS (Restriction of Hazardous Substances). Согласно ей, содержание кадмия не должно превышать 100 ppm. Таким образом, с точки зрения применения в товарах наибольший интерес представляют квантовые точки, синтезированные из элементов группы III-V (InP), I-III-VI2 (CuInS2) и НК ZnS и ZnSe, допированные ионами Mn2+. Они являются привлекательными альтернативами КТ на основе Cd благодаря отсутствию токсичности. Среди этих трёх групп на сегодняшний день только КТ на основе InP со структурой ядро/оболочка позволяют получить квантовый выход, сравнимый с таковым у самых эффективных полупроводниковых НК CdSe [6].
Высокий квантовый выход, стабильность, настраиваемая посредством изменения размера узкая полоса эмиссии делают их перспективными с точки зрения их использования в различных приложениях. В настоящее время интенсивно изучаются возможности их применения для создания светоизлучающих диодов, лазеров, фотоэлементов, люминофоров, биометок и биосенсоров и др. [7-10]. Полупроводниковые нанокристаллы представляют интерес не только сами по себе, но и при конструировании композитов. Их малый размер, сопоставимый с таковым для радиуса экситона Бора в полупроводнике, из которого они изготовлены, и высокая обрабатываемость благодаря существованию в виду растворов, позволяет относительно легко объединять их с другими материалами. Они могут быть осаждены на поверхности трёхмерных структур любой морфологии или встроены в полости пористых материалов. Это даёт возможность создавать композиты с широким диапазоном настраиваемых функциональных свойств. Широко исследуются 9
возможности их применения для сенсибилизации анодов и повышения эффективности солнечных батарей, для разработки сенсоров различного рода веществ, в том числе для использования в биологических средах, для создания устройств оптоэлектроники и композиционных материалов с настраиваемыми оптическими свойствами. В последнем случае различные пористые среды представляют интерес по причине наличия высокой удельной поверхности и возможности обеспечения контроля пространственного упорядочения наноскопических элементов, их распределения по размерам и, как следствие, свойств. Анодированный оксид алюминия может служить такой средой из-за присутствия в нем регулярно расположенных пор наноразмерного диаметра [11]. Поскольку такой оксид обладает люминесцентными свойствами, то его можно использовать в качестве активной подложки для создания эффективных композитных люминофоров с коллоидными КТ.
Таким образом, коллоидные КТ ядро/оболочка 1пР/2п8 представляют собой перспективный материал с уникальными оптическими характеристиками актуальный как сам по себе, так и для создания композиционных структур с настраиваемыми функциональными свойствами.
В результате выполнения магистерской диссертации проведено исследование оптических характеристик полупроводниковых нанокристаллов InP/ZnS различных размеров (QD-1, QD-2, QD-3), а также композитных наноструктур, представляющих собой анодированный оксид алюминия с осаждёнными в него коллоидными КТ, методами спектрофотометрии и люминесцентной спектроскопии. Основные выводы можно сформулировать следующим образом:
1. Проведён обзор литературы, касающейся синтеза КТ на основе InP.
Полупроводниковые нанокристаллы групп являются многообещающими
люминофорами, которые способны заместить токсичные КТ с тяжёлыми металлами (ПЬ, Cd и Щ) в составе. Известные методики синтеза позволяют получать эффективно излучающие КТ на основе InP с люминесценцией в диапазоне от зелёной до ближней ИК. Синтез НК, обладающих высоким квантовым выходом, с эмиссией в синей области в настоящее время остаётся нерешенной проблемой. Для повышения квантового выхода используют покрытие КТ оболочкой из более широкозонного материала, в качестве которого широко используют ZnS.
2. Полупроводниковые НК широко используются для создания нанокомпозитов с разнообразными функциональными свойствами для использования в области преобразования солнечной энергии, фотокатализе, производстве водорода, конструировании оптоэлектронных устройств, создании сенсоров, флуоресцентных меток, раковой терапии и т.д. Технологии изготовления таких материалов можно условно разделить на две группы: т-81Ш и ex-situ методы. В первом случае композиты изготавливаются SILAR технологией или осаждением в химической ванной, во втором - замачиванием, погружением или ультразвуковой обработкой в коллоидном растворе КТ.
3. Изучены теоретические основы колориметрии, рассмотрены основные понятия, связанные с цветом и цветовым восприятием, освоена методика расчёта координат цветности и коррелированной цветовой температуры источников излучения.
4. Подготовлены образцы InP/ZnS для измерения спектральных характеристик: растворы с концентрациями от 40 до 0.04 г/л и сухие осадки на подложках. Описаны методики измерений спектров ОП и ФЛ исследуемых образцов, а также процедура измерения квантового выхода флуоресценции НК по отношению к раствору Rhodamine 6G.
5. Создан измерительный канал на основе спектрофотометра и гелиевого криостата с замкнутым контуром для измерения спектров ОП в широком диапазоне температур от 6.5 К до 330 К. Проведены измерения спектров поглощения для QD-1 в диапазоне 6.5-296 К.
6. На основе анализа спектров ОП при комнатной температуре показано, что в исследуемом диапазоне концентраций от 0.04 до 40 г/л растворы КТ стабильны. Рассчитана спектральная зависимость молярного коэффициента поглощения для исследуемых КТ.
7. Методом производной спектрофотометрии определены значения энергий оптических переходов, которые составляют
для QD-1 и
4. 68 + 0.02 э В для QD-2. Установлено, что полученные величины не зависят от концентрации растворов КТ.
8. Значения Е ± для образцов QD-1 и QD-2 соответствуют первому
экситонному пику поглощения ядра из фосфида индия. Сдвиг этих энергий относительно ширины ЗЗ для объёмного InP свидетельствует о реализации в них режима сильного квантового ограничения. Оптические переходы с энергиями для QD-1 и для QD-2 могут быть приписаны оболочке из
сульфида цинка, однако, прояснение их природы требует дальнейших исследований. Для образцов КТ по сдвигу Ед относительно таковой для объёмного InP осуществлена оценка размера ядра из фосфида индия. Он составляет 2.10 нм для QD-1, 2.31 нм для QD-2 и 2.14 для QD-3.
9. Для QD-1 исследована температурная зависимость первого экситонного пика поглощения. Выполнена аппроксимация экспериментальных данных в рамках линейной модели в интервале от 90 до 296 К и выражением Фэна во всём измеренном диапазоне. Температурный коэффициент ширины запрещённой зоны Д соответствует значению для объёмного InP. Полученная величина эффективной энергии фононов свидетельствует о том, что температурное изменение Ед обусловлено взаимодействием экситонов с продольными акустическими фононами.
10. Анализ спектров ФЛ QD-1 и QD-2 позволяет предположить, что полосы свечения формируются переходами с участием как экситонных состояний, так и состояний, обусловленных дефектами кристаллической решётки ядра InP. Эмиссия оболочки ZnS для исследуемых КТ не наблюдается. Квантовых выход ФЛ составляет 27 % для QD-1 и 10 % для QD-2.
11. Синтезирована серия структур, представляющих собой нанопористый оксид алюминия, отожжённый при различных температурах, с осаждёнными квантовыми точками: QD-1@AAO 500 оС, QD-2@AAO 500 оС, QD-3@AAO 500 оС, QD-1@AAO 700 оС, QD-2@AAO 700 оС, QD-3@AAO 700 оС.
12. Исследована ФЛ синтезированных образцов при комнатной температуре. Показано, что после осаждения в AAO нанокристаллы InP/ZnS, сохраняют свои флуоресцентные свойства и, следовательно, можно говорить об успешном синтезе композитных люминофоров InP/ZnS@AAO.
13. Рассчитаны координаты цветности исследуемых образцов. Показано, что использование в полученной структуре КТ различных размеров позволяет охватить широкий диапазон цветностей. Излучение нанокомпозитов QD-2@AAO 500 оС и QD-2@AAO 700 оС лежит на границе области белого. Их координаты цветности и коррелированные цветовые температуры составляют (0.21, 0.29), (0.31, 0.41) и 25715 К, 6 2 1 7 К соответственно.
1. Проведён обзор литературы, касающейся синтеза КТ на основе InP.
Полупроводниковые нанокристаллы групп являются многообещающими
люминофорами, которые способны заместить токсичные КТ с тяжёлыми металлами (ПЬ, Cd и Щ) в составе. Известные методики синтеза позволяют получать эффективно излучающие КТ на основе InP с люминесценцией в диапазоне от зелёной до ближней ИК. Синтез НК, обладающих высоким квантовым выходом, с эмиссией в синей области в настоящее время остаётся нерешенной проблемой. Для повышения квантового выхода используют покрытие КТ оболочкой из более широкозонного материала, в качестве которого широко используют ZnS.
2. Полупроводниковые НК широко используются для создания нанокомпозитов с разнообразными функциональными свойствами для использования в области преобразования солнечной энергии, фотокатализе, производстве водорода, конструировании оптоэлектронных устройств, создании сенсоров, флуоресцентных меток, раковой терапии и т.д. Технологии изготовления таких материалов можно условно разделить на две группы: т-81Ш и ex-situ методы. В первом случае композиты изготавливаются SILAR технологией или осаждением в химической ванной, во втором - замачиванием, погружением или ультразвуковой обработкой в коллоидном растворе КТ.
3. Изучены теоретические основы колориметрии, рассмотрены основные понятия, связанные с цветом и цветовым восприятием, освоена методика расчёта координат цветности и коррелированной цветовой температуры источников излучения.
4. Подготовлены образцы InP/ZnS для измерения спектральных характеристик: растворы с концентрациями от 40 до 0.04 г/л и сухие осадки на подложках. Описаны методики измерений спектров ОП и ФЛ исследуемых образцов, а также процедура измерения квантового выхода флуоресценции НК по отношению к раствору Rhodamine 6G.
5. Создан измерительный канал на основе спектрофотометра и гелиевого криостата с замкнутым контуром для измерения спектров ОП в широком диапазоне температур от 6.5 К до 330 К. Проведены измерения спектров поглощения для QD-1 в диапазоне 6.5-296 К.
6. На основе анализа спектров ОП при комнатной температуре показано, что в исследуемом диапазоне концентраций от 0.04 до 40 г/л растворы КТ стабильны. Рассчитана спектральная зависимость молярного коэффициента поглощения для исследуемых КТ.
7. Методом производной спектрофотометрии определены значения энергий оптических переходов, которые составляют
для QD-1 и
4. 68 + 0.02 э В для QD-2. Установлено, что полученные величины не зависят от концентрации растворов КТ.
8. Значения Е ± для образцов QD-1 и QD-2 соответствуют первому
экситонному пику поглощения ядра из фосфида индия. Сдвиг этих энергий относительно ширины ЗЗ для объёмного InP свидетельствует о реализации в них режима сильного квантового ограничения. Оптические переходы с энергиями для QD-1 и для QD-2 могут быть приписаны оболочке из
сульфида цинка, однако, прояснение их природы требует дальнейших исследований. Для образцов КТ по сдвигу Ед относительно таковой для объёмного InP осуществлена оценка размера ядра из фосфида индия. Он составляет 2.10 нм для QD-1, 2.31 нм для QD-2 и 2.14 для QD-3.
9. Для QD-1 исследована температурная зависимость первого экситонного пика поглощения. Выполнена аппроксимация экспериментальных данных в рамках линейной модели в интервале от 90 до 296 К и выражением Фэна во всём измеренном диапазоне. Температурный коэффициент ширины запрещённой зоны Д соответствует значению для объёмного InP. Полученная величина эффективной энергии фононов свидетельствует о том, что температурное изменение Ед обусловлено взаимодействием экситонов с продольными акустическими фононами.
10. Анализ спектров ФЛ QD-1 и QD-2 позволяет предположить, что полосы свечения формируются переходами с участием как экситонных состояний, так и состояний, обусловленных дефектами кристаллической решётки ядра InP. Эмиссия оболочки ZnS для исследуемых КТ не наблюдается. Квантовых выход ФЛ составляет 27 % для QD-1 и 10 % для QD-2.
11. Синтезирована серия структур, представляющих собой нанопористый оксид алюминия, отожжённый при различных температурах, с осаждёнными квантовыми точками: QD-1@AAO 500 оС, QD-2@AAO 500 оС, QD-3@AAO 500 оС, QD-1@AAO 700 оС, QD-2@AAO 700 оС, QD-3@AAO 700 оС.
12. Исследована ФЛ синтезированных образцов при комнатной температуре. Показано, что после осаждения в AAO нанокристаллы InP/ZnS, сохраняют свои флуоресцентные свойства и, следовательно, можно говорить об успешном синтезе композитных люминофоров InP/ZnS@AAO.
13. Рассчитаны координаты цветности исследуемых образцов. Показано, что использование в полученной структуре КТ различных размеров позволяет охватить широкий диапазон цветностей. Излучение нанокомпозитов QD-2@AAO 500 оС и QD-2@AAO 700 оС лежит на границе области белого. Их координаты цветности и коррелированные цветовые температуры составляют (0.21, 0.29), (0.31, 0.41) и 25715 К, 6 2 1 7 К соответственно.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОСТРУКТУР С КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ IпР/ ZnS
